染色廢水是制革廢水色度高的直接原因,廢水中含有染料,難以降解,為了減輕綜合廢水處理壓力,在將皮革染色廢水排入綜合廢水處理體系前最好對其進行單獨預處理。同時,相當一部分制革廠是從藍濕革,即鉻鞣后開始加工的,在鞣后加工中染色廢水是重點廢水,因而針對該段廢水進行專門 研究更顯重要。與皮革行業相比,印染廢水處理的 研究要更具針對性、更深入,借鑒印染廢水的處理 方法,將其應用于皮革染色廢水的處理中,是一個 較好的選擇,本文對其可行性及其前景進行了探討。

1　皮革染色廢水及其治理現狀

1·1　皮革染色廢水

染色廢水雖只占總廢水量的5% ~6%,但它成分復雜,含有毒性物質,色度也達1000~3000,因此治理難度很大。成分復雜是因為染色中加入了種類繁多的化學品,該工段所用化學品占整個皮革化學品的4%,包括染料及其助劑(潤濕劑、漂白劑及固色劑等)、表面活性劑和有機氯化物等,這些化學品有相當部分不能被皮革所吸收,排入了廢水中。

皮革用染料主要分為兩類:陰離子染料和陽離子染料,其中陰離子染料應用最為廣泛,因為市場上大約98%的皮革用染料都是通過染料中的磺酸基和膠原中的氨基間的離子間作用力結合,它可再分為酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。從染料多樣性及使用情況來看,偶氮染料在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮雙鍵斷裂會生成致癌芳香胺,這就增加了染色廢水的毒性。染色廢水色度高是因為皮革對染料的吸 收最多只有90%,而水中即使只含有10 mg/kg的 染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的顏色。國際環境聯盟和國際皮革化學家和工藝師聯合會2006 年發布的調查表結果顯示:在工藝運行良好的條件下,每生產1 t豬皮,染色工段會產生5~10 t水, 10 ~25 kgCOD, 3~9 kg BOD5, 8~15 kg SS, 1~2 kg Cr3+, 1~2 kgTKN, 3~6 kg Cl-, 10~40 kg SO2-4、3 kg油脂及20~80 kg TDS,而每生產一張綿羊皮產 生的污染物量為: 75~100 L水, 80 g COD, 25~50 g BOD5, 80 g SS, 5 g Cr3+, 3 g TKN, 50 g Cl-和270 gTDS。

1·2　皮革染色廢水的治理現狀

國內外一般都是將染色廢水與加脂廢水及復鞣廢水一起預處理。處理后,對于有綜合污水處理系統的企業,與經預處理后的浸灰廢水及鉻鞣廢水一起排入綜合污水處理系統,進一步生化處理;對于沒有綜合污水處理系統的企業,則直接排入市政管網由市政污水處理廠統一處理。主要的預處理工藝有石灰中和沉淀法、氯氧化法、電化學法及膜 分離法。

1·2·1　石灰中和沉淀法

石灰中和沉淀法通過將石灰乳與助劑如氯化 鐵、硫酸鐵等調成混凝藥劑與廢水充分混凝,再加上電石渣等脫色來處理染色廢水,利用了石灰能和許多金屬離子發生反應,生成難溶于水的金屬氫氧化物的原理。由于石灰價格便宜,來源廣泛,因此 該法經濟有效,但產泥量較大,當廢水中pH值過高或含有較多氰、銨、氯等離子時,會形成絡合物而影響沉淀效果,而且作為無機混凝劑,石灰對親水性 染料去除效果差,而皮革染色所采用的工藝都是以 染料的水溶性為前提的,因此治理效果并不理想。

1·2·2　氯氧化法

氯氧化法是利用廢水中的顯色有機物在化學反應中能被氧化的性質,應用氯及其化合物作為氧 化劑,氧化破壞顯色有機物的結構,達到脫色的目的。常用合成氯氧化劑有液氯、漂白粉和次氯酸鈉等,皮革染色廢水的處理中應用最廣泛的是次氯酸鈉。該法雖投入設備簡單,產泥量少,但對染料的去除具有選擇性和反復性,而且據報道處理后水中含三氯甲烷和三氯乙烯,而鹵代烴對環境造成的污染要比單純色度大得多,并且鹵代烴對生物體的肝臟損害很大,因此有人反對將次氯酸鈉用作廢水處理的氧化劑。

1·2·3　電解法

電解法治理皮革染色廢水是多種電化學反應 和物理分離的綜合過程,利用金屬電極(鐵或鋁)在電解槽內作電極時得失電子的能力,使還原性污染物被氧化,氧化性污染物被還原。各種污染物經電 解氧化還原、電氣浮和電凝聚處理后得到凈化。水電解時電離為H+和OH-,OH-離子在陽極放電,生成氧:

H2O→H++OH- 4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑

這種初生態氧是很強的氧化劑,能使廢水中的 料與助劑被氧化分解或斷鏈脫色。與此同時,在陰極產生H+放電形成[H],繼而形成H2。

2H++2e→2[H]　→H2↑

這種初生態氫對某些有機物有很強的還原作 用,可將處于氧化態的某些色素還原為無色物質。這種利用電極的氧化還原產物與廢水中污染物發生氧化還原而去除的過程稱為間接氧化還原作用, 有些物質可以直接在電極上產生氧化還原作用,這種過程稱直接氧化還原作用。

電解過程中陽極和陰極表面不斷產生的氧氣 和氫氣以微小氣泡向水面逸出,使廢水中的有機膠體微粒和呈乳濁的油脂類雜質與其粘附在一起浮升到水面而被除去,這一過程稱為電氣浮作用。當可溶性金屬(如鋁、鐵等)作陽極時,陽極金屬發生溶解,并以離子狀態溶于水中,經水解反應形成的活潑Al(OH)3或Fe(OH)3:

Al-3e→Al3+ Al3++3OH-→Al(OH)3 Fe-2e→Fe2+ Fe2++2OH-→Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

由電解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性 大,對水中的有機和無機雜質都有強大的凝聚作 用,這一過程稱為電凝聚作用。

胡曙及高新紅等利用電解法處理皮革染色廢水,結果表明該法占地面積小、處理效果好、操作管理簡單且不需外加絮凝劑,且產生的污泥量少; 當色度與污染物濃度變化較大時,可以調節電流和電壓的大小來控制出水水質,保證出水達標,尤其適用于排水量較少的中小型企業。另外,由于染色廢水往往與加脂廢水一起處理,水中含有大量油脂類物質,電氣浮恰可使這些油脂類物質與氣泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,筆者認為電解法是目前皮革行業所使用方法中最合適的,它對染色 廢水的處理是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化 學氧化還原等多種作用的共同結果,但它能耗及設 備成本較高,這限制了該法的推廣。

1·2·4　膜分離法

膜分離通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回 收達到凈化污水的目的,主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。對于膜分離法處理染色廢水還僅處于理 論研究階段,牛濤濤等認為制革染色廢水中的染料與油脂呈結合狀態,超濾可高效除去這類染料。超濾過程所得的滯留物是脂肪和染料的濃縮液,滲 透液中含有水、少量染料。濃縮液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按嚴格的配比添加染料。滲透液中的水可被全部循環利用,如作 為其它染色過程用水或作為簡單洗滌用水。

2　印染廢水的處理現狀

2·1　物理及化學方法

2·1·1　混凝法

相較于皮革行業混凝劑選擇的單一,印染行業對于混凝劑的研究趨于多樣化,近年的研究熱點是:①通過無機-無機、無機-有機混凝劑及助凝劑之間的復配,充分發揮各種絮凝劑的優點,降低各組分的用量,使混凝法處理印染廢水既有效又經濟。陸雪梅等[5]合成了新型復合混凝劑BS,其對疏水性和親水性染料廢水都具有良好的混凝脫色作用。②生物絮凝劑對廢水中的染料、膠體和懸浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無二次污染等 優點,主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT 型生物絮凝劑。③天然有機高分子絮凝劑殼聚糖、淀粉和纖維素衍生物等原料來源廣、價廉和生物可降解性好,近年來發展十分迅速。

2·1·2　膜分離

皮革行業目前僅處于理論研究階段,而在印染廢水處理中膜分離已被證明是切實可行的。耿鋒 等比較了聚偏氟乙烯微濾膜和絮凝法對靛藍染料廢水的處理結果。結果表明,采用膜分離技術時靛藍染料截留率可在99%以上,在經濟成本上也優于傳統的絮

2·1·3　高級氧化法

與氯氧化法相比,高級氧化法由于具有使用范圍廣,處理效率高,反應迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質等優點,成為印染廢水處理的研究熱點。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

2·1·3·1　光催化氧化

光催化氧化法利用光照下產生的能量,促使催化劑或氧化物發生能級躍遷,由此產生的自由基或空軌道具有強氧化性,可與廢水中的有機污染物發生反應進而達到去除污染物的目的。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化學性質穩定、難溶、無毒、成本低,是理想的光催化劑。光催化氧化在印染廢水中的應用主要集中在光催化反應器開發及與其他技術的聯用上。汪萍等 用自制圓柱形TiO2/GeO2復合膜光催化氧化序批式 反應器處理染料廢水,出水可達《污水綜合排放標 準》一級標準。研究表明[10, 11],將超聲波及微波引入光催化氧化技術可提高物質的傳遞速率,加速光 氧化速率,改善降解效果。

2·1·3·2　Fenton氧化

Fenton氧化在酸性條件下,以Fe2+為催化劑, H2O2分解產生·OH,破壞染料分子發色基團,降低 色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe (OH)3膠體而兼有混凝作用,故可有效治理印染廢水。但Fenton法處理廢水所需時間長、使用的試劑量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+濃度,出水可 能帶有顏色。因而,人們一方面將紫外光、可見光等引入Fenton體系,另一方面使用其它過渡金屬離 子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。這些方法 可顯著增強Fenton試劑對有機物的氧化降解能力, 并可減少Fenton試劑的用量、降低處理,被統稱為 Fenton類反應。

2·1·3·3　濕式氧化

濕式氧化是在高溫(125~350℃)、高壓(0·5~ 20·67MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物使之 生成CO2和H2O的處理方法。一直以來,反應條件比較苛刻,設備要求高,限制了該技術的應用,但是近年來,以液態H2O2作為氧化劑及催化劑的引入, 使該法得以在常溫常壓下進行,有效地擴大了應用 范圍。吳志敏等以液態H2O2為氧化劑, Cu2+為催化劑處理含酸性紅B染料的廢水,結果表明該法 能在220℃、8 min、0·1MPa時,COD和色度去除率 分別達到82·5%和99·7%。

2·1·3·4　超臨界水氧化

超臨界水氧化(SCWO)利用水在超臨界狀態下 (溫度374·3℃,臨界壓力22·05Mpa)的特性,使有機污染物和空氣、O2等氧化劑在超臨界水中發生均相氧化反應,從而將其去除。顏婉茹等探討了超臨界水氧化處理廢水中活性染料,結果表明,超臨界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25 MPa、停留時間3·2 min、pH為7時, COD去除率可達到98·06%。SCWO具有去除污染物徹底、出水直接回用及以固體形式回收無機鹽等優點,但設備 腐蝕和管路堵塞阻礙它的發展。

由上述分析可知,在皮革染色廢水治理領域得到應用的方法或多或少都存在一些問題:混凝法的混凝劑種類單一;次氯酸鈉氧化法處理不徹底;電絮凝法材料、能源損耗嚴重,而印染行業針對這些問題都嘗試加以解決,并且取得效果。眾多方法中,結合皮革染色廢水自身特點,筆者認為高級氧 化技術可無選擇性的徹底處理廢水,不造成二次污 染,不為后續處理造成負擔,是可以采納的方法。作為目前已被應用的方法中最適合的方法,電解法 走向實用化的關鍵是高性能電極材料制備篩選及電解裝置結構的改善。此外,作為一種清潔生產工藝,膜分離技術具有巨大的環境和經濟效益,但目前各種膜的性能尚不穩定,膜孔易堵塞,膜系統成本高,使用壽命短,因此如何選取合適的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法廣泛推行的關鍵。

2·2　生物化學法

目前,生物法處理皮革綜合廢水的實例不少,但用生物法單獨處理皮革染色廢水的實例則很少。與此相反,對于印染廢水的處理生物法卻占 據主要地位,尤其是厭氧-好氧聯用法。該工藝的提出主要是針對印染廢水中可生化性很差的高分子物質,期望它們在厭氧段發生水解酸化,變成小分子,從而改善廢水可生化性,為好氧處理創造條件, 而好氧段所產生的剩余污泥全部回流到厭氧段,厭 氧段有較長的SRT,有利于污泥厭氧消化,從而降低整個系統的剩余活性污泥量。此外,還有大量針對為生物強化技術和微生物活性增加技術的研究。

2·2·1　選種技術

生物強化技術是指為提高廢水處理系統的處理能力,而向系統中投加從自然界中篩選的優勢菌種或通過基因組合技術產生的高效菌種,以去除某 一種或某一類有害物質的方法,包括直接投加特效降解微生物、生物強化制劑和固定化生物強化技術,其中直接投加特效降解微生物是生物強化技術應用最普遍的方式。何芳等篩選出8株高效脫色菌株,比較高效混合菌與活性污泥等量混合接種及單純活性污泥接種的固定化系統處理印染廢水的效果。結果表明,前者生物膜形成快,對pH值和溫度適應范圍寬,且菌種活性高。

生物強化制劑是將從自然界中篩選出來的、有特定降解功能的細菌制成菌液制劑或將其附著在麥麩上制成干粉制劑, 用于處理廢水。固定化技術是通過物理或化學的手段,將游離的酶及微生物固定在限定的空間區域使其保持活性,并可反復利用的一項技術,其對染料脫色有促進作用。趙林果等采用自制復合型載體丙烯酸酯類聚合物固定的漆酶對染料酸性紫染料進行脫色。結果表明,適宜條件下,反應4h,脫色率達到98·5%,重復使用八批次后,脫色率仍能 保持90%以上。

2·2·2　活性增加技術

微生物的新陳代謝需要一定比例的營養物質和其他微量元素,通過調節營養物質配比及微量元素的投加量等方式可提高生物法處理廢水的效果。孫天華發現在曝氣池加入Fe(OH)3,可以逐步馴化形成具有特殊的生物鐵污泥,這種結構緊密的團粒狀活性污泥的比重遠大于普通活性污泥,具有良 好的沉降性能,因而曝氣池可以維持很高的活性污泥濃度,從而提高單位池容的處理能力,這種泥對COD的去除率比普通活性污泥高18%。

皮革染色廢水處理之所以不用生物法是因為它的可生化性是所有制革工段廢水中最差的,對其進行預處理的直接目的是提高可生化性,從而減輕后續處理的壓力,并不需要它達標排放,而以往的生物法往往占地面積大、運行費用高,因此企業都不愿意為單段水的預處理做出過大的投資,其實厭 氧生物法同樣可以達到降解污染物,提高染色廢水可生化性的目的。其實與物化法相比,厭氧法具有運行成本低、節約能源和污泥易處置等優點,而且染色廢水是與油脂廢水一起處理,油脂較易被生物 降解,可作為微生物生長所需的碳源和能源,進而增強處理效果并降低運行成本。只是以往的厭氧 反應器代謝速度慢、停留時間長、容器體積大、影響因素多且造價高,因此,厭氧法處理皮革染色廢水的方向是研發出結構緊湊、處理速度快且可穩定運行的新型高效厭氧反應器。如果再將該反應器與生物強化技術和微生物活性增加技術相結合,相信皮革染色廢水的治理將可得到徹底解決。

3　結論

目前,皮革染色廢水處理還是以物化法為主, 但都不理想。雖印染廢水治理方法中有些方法適合皮革染色廢水,但與生物法相比物化法均運行費用較高,因此,從企業的角度出發,研究開發出結構 緊湊、處理速度快且可穩定運行的新型高效厭氧反應器,是最經濟有效的皮革染色廢水處理方法。（陜西科技大學資源與環境學院）