申請日2017.09.29
公開(公告)日2017.12.19
IPC分類號B01J20/04; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/16
摘要
本發明提供了一種普魯士藍類化合物脫銨材料，屬于污水脫銨技術領域，所述普魯士藍類化合物的化學式為A2MFe(CN)6，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一種，該材料的制備方法如下：分別制備過渡金屬鹽溶液和亞鐵氰基配合物溶液;在亞鐵氰基配合物溶液中加入一定質量的相對應的固體氯化物，使氯化物完全溶于亞鐵氰基配合物溶液中，得亞鐵氰基配合物與氯化物的混合溶液;將過渡金屬鹽溶液逐步滴加到混合溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，滴加完成后繼續攪拌，得白色懸濁液，靜止沉淀，離心分離，得白色固體，用去離子水反復清洗去雜，烘干，即得脫銨材料。本發明的脫銨材料對銨離子吸附容量大、吸附選擇性高、生產成本低、性能穩定。
權利要求書
1.一種普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，所述普魯士藍類化合物的化學式為A2MFe(CN)6，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一種，其特征在于，包括如下步驟，
步驟S110：分別制備過渡金屬鹽溶液和亞鐵氰基配合物溶液;
步驟S120：在所述亞鐵氰基配合物溶液中加入一定質量的相對應的固體氯化物，攪拌均勻，使氯化物完全溶于所述亞鐵氰基配合物溶液中，得亞鐵氰基配合物與氯化物的混合溶液;
步驟S130：將步驟S110中的過渡金屬鹽溶液逐步滴加到步驟S120中的混合溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，滴加完成后繼續攪拌2～8h，得白色懸濁液;
步驟S140：將所述白色懸濁液靜止1～5h，沉淀，離心分離，得白色固體，將所述白色固體用去離子水反復清洗去雜，烘干，即得所述普魯士藍類化合物脫銨材料A2MFe(CN)6。
2.根據權利要求1所述的普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S130的混合溶液中亞鐵氰基配合物與氯化物的物質的量之比為2:1～1:4。
3.根據權利要求2所述的普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S110中過渡金屬鹽溶液的物質的量濃度為0.1～3mol/L，所述步驟S120中亞鐵氰基配合物溶液的物質的量濃度為0.1～3mol/L。
4.根據權利要求3所述的普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽類化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳中的一種。
5.根據權利要求4所述的普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，其特征在于，所述亞鐵氰基配合物為亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀，所述氯化物為與所述亞鐵氰基配合物相對應的氯化鈉或氯化鉀。
6.如權利要求1-5任一項所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用。
7.根據權利要求6所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，所述普魯士藍類化合物通過二價鐵離子、過渡金屬離子與氰根的強配位作用，形成具有開放性的骨架和通道的晶體結構。
8.根據權利要求7所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，當所述普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨時，污水中的銨離子替換所述晶體結構中的A離子形成(NH4)2MFe(CN)6晶體;當把所述(NH4)2MFe(CN)6晶體置于A離子鹽溶液中時，所述A離子替換所述(NH4)2MFe(CN)6晶體中的銨離子再生成普魯士藍類化合物脫銨材料A2MFe(CN)6晶體。
9.根據權利要求8所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，所述A離子鹽溶液的物質的量濃度為0.5～3mol/L。
10.根據權利要求9所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用，其特征在于，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。
說明書
普魯士藍類化合物脫銨材料制備方法及污水脫銨中的應用
技術領域
本發明涉及污水脫銨技術領域，尤其涉及一種普魯士藍類化合物脫銨材料制備方法及在污水脫銨中的應用，適合大規模推廣應用。
背景技術
在我國，隨著城鎮化進程的加快，人們生活水平提高，環境污染及人們對環境的關注越來越強，而在市政污水中常常含有大量的銨態氮，過量的氨氮對水體會造成嚴重污染，研究表明當地表水中氨氮濃度約5mg/L時，就會對魚類產生毒害作用，因此，含有較高濃度的氨氮廢水在進入水體之前必須經過處理。目前氨氮廢水的常規處理方法主要有生物硝化法(反硝化法)、空氣吹脫法、汽提精餾法、膜吸收法和離子交換法。
生生物硝化法(反硝化法)雖然成本低廉，但氨氮的生物轉化過程較緩慢，使得該方法經常需要較大的占地面積，而且生物容易受到外界條件的干擾，如溫度的干擾、水體中含有有毒有害有機物或重金屬的干擾，從而導致生物法不能適用于所有的場合。
空氣吹脫法，即向廢水中投加一定量的液堿，將廢水pH值提升至11以上，使廢水中銨以游離態形式存在，向廢水中通入部分蒸汽，提高廢水溫度，通過鼓風加噴淋的方式，可實現廢水中氨氮大幅度降低。但此種方法能耗較高，使用液堿的藥劑成本較高，吹脫法的出水需加酸回調廢水的pH值，同時吹脫排出的銨氣采用水或硫酸吸收產生的銨水或硫酸銨成為另一處理難題，且吹脫產生的廢氣較難處理至達標排放。
汽提精餾法，是目前處理高濃度氨氮廢水較為理想的工藝，不僅可以降低廢水中氨氮濃度，還可以回收廢水中的銨，產生濃度較高的工業銨水，可作為副產品出售，以此抵消污水處置費用。但針對廢水中氨氮濃度在10000mg/L以下的，本工藝存在能耗相對較高、用藥劑量大、設備投資相對較高等缺點，且產生的工業銨水量較少，可抵消的污水處置費用隨之減少;如廢液中氨氮含量較低，不宜采用汽提精餾工藝。
膜吸收法，即采用選擇性透過膜作為處理介質，以稀硫酸作為吸收液，將廢水中的氨氮(液相)轉換成氣相的銨氣，再利用氣液分離膜(透氣不透水)，在膜的兩側制造一定的銨氣分壓差，讓氣相的銨氣從分壓差較高的廢水側(液相)，跨過膜壁，到達銨氣分壓較低的吸收液側(液相)，從而達到降低廢水中氨氮的目的。此工藝不需高溫高壓，工藝操作條件較為溫和，且處理效果較好。但是，膜吸收法與吹脫工藝相同，需投加大量液堿，同時吸收產生的硫酸銨無法低成本妥善處理，成為另一難處理廢物，且因膜材質選擇及膜本身的性質導致膜吸收法成熟應用的工程案例較少。
離子交換法，具有產水指標穩定和容易調控的特點，目前用于處理低濃度氨氮廢液的吸附劑有陽離子交換樹脂和沸石兩大類。陽離子交換樹脂雖然交換容量比較大，但是對銨離子的選擇性很差，幾乎對水體中所有陽離子都吸附，而且陽離子交換樹脂的致命的缺點是容易受到水體中的帶電有機物的污染而失效，影響工程的正常運作。沸石分子篩對銨離子具有一定的選擇性，但是沸石分子篩的最大缺點是吸附容量太低，導致再生頻繁或需要的吸附劑的量太大(王茗惠等，《用于氨氮去除的13X分子篩/PES膜吸附劑的制備與性能表征》，環境工程學報，2013，1，3749-3754.)。
因此，需要合成一種對銨離子吸附容量大、吸附選擇性高、生產成本低、性能穩定的吸附材料，以滿足當前氨氮廢水處理的需求。
發明內容
本發明的目的在于提供一種對銨離子吸附容量大、吸附選擇性高、生產成本低、性能穩定、無毒環保、低濃度下吸附效果好的普魯士藍類化合物脫銨材料，以解決上述背景技術中的技術問題。
為了實現上述目的，本發明采取了如下技術方案：
一種普魯士藍類化合物脫銨材料的制備方法，所述普魯士藍類化合物的化學式為A2MFe(CN)6，其中，A為Na+或K+，M為Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+或Mn2+中的一種，該材料的制備包括如下步驟，
步驟S110：分別制備過渡金屬鹽溶液和亞鐵氰基配合物溶液;
步驟S120：在所述亞鐵氰基配合物溶液中加入一定質量的相對應的固體氯化物，攪拌均勻，使氯化物完全溶于所述亞鐵氰基配合物溶液中，得亞鐵氰基配合物與氯化物的混合溶液;
步驟S130：將步驟S110中的過渡金屬鹽溶液逐步滴加到步驟S120中的混合溶液中，邊滴加邊進行磁力攪拌，滴加完成后繼續攪拌2～8h，得白色懸濁液;
步驟S140：將所述白色懸濁液靜止1～5h，沉淀，離心分離，得白色固體，將所述白色固體用去離子水反復清洗去雜，烘干，即得所述普魯士藍類化合物脫銨材料A2MFe(CN)6。
進一步的，所述步驟S130的混合溶液中亞鐵氰基配合物與氯化物的物質的量之比為2:1～1:4。
進一步的，所述步驟S110中過渡金屬鹽溶液的物質的量濃度為0.1～3mol/L，所述步驟S120中亞鐵氰基配合物溶液的物質的量濃度為0.1～3mol/L。
進一步的，所述過渡金屬鹽類化合物為氯化鋅、氯化銅、氯化鎳、氯化鈷、氯化錳中的一種，或者是硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳中的一種，或者是硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種，或者是醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳中的一種。
進一步的，所述亞鐵氰基配合物為亞鐵氰化鈉或亞鐵氰化鉀，所述氯化物為與所述亞鐵氰基配合物相對應的氯化鈉或氯化鉀。
如上所述的普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨中的應用。
進一步的，所述普魯士藍類化合物通過二價鐵離子、過渡金屬離子與氰根的強配位作用，形成具有開放性的骨架和通道的晶體結構。
進一步的，當所述普魯士藍類化合物脫銨材料在污水脫銨時，污水中的銨離子替換所述晶體結構中的A離子形成(NH4)2MFe(CN)6晶體;當把所述(NH4)2MFe(CN)6晶體置于A離子鹽溶液中時，所述A離子替換所述(NH4)2MFe(CN)6晶體中的銨離子再生成普魯士藍類化合物脫銨材料A2MFe(CN)6晶體。
進一步的，所述A離子鹽溶液的物質的量濃度為0.5～3mol/L。
進一步的，所述A離子鹽溶液為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種;或者，所述A離子鹽溶液為氯化鉀溶液、硫酸鉀溶液、硝酸鉀溶液、碳酸鉀溶液中的一種。
本發明有益效果：由本發明所述的普魯士藍類化合物脫銨材料制備方法制備的脫銨材料在處理低濃度氨氮水體時對銨離子有很高的吸附容量，遠高于目前傳統脫銨材料，如沸石分子篩和陽離子交換樹脂;由于其晶體骨架是無機材料，因此在處理氨氮廢液時，對于廢液中的帶電有機物具有很好的抵抗性，能夠耐受有機物的污染而不影響對銨離子吸附容量;采用化學沉積法合成，合成時間短，合成過程無副產物產生，產率高達99.04%，合成原料利用率高，合成體系無酸堿廢液產生，整體工藝綠色環保;可循環使用，使用鈉鹽或鉀鹽溶液作為再生液，不需要酸堿再生，有利于安全環保使用，再生后材料的吸附容量無明顯衰減;在復雜的含有不同種類陽離子(鈣離子、鎂離子、鉀離子、鈉離子)的水體中，對銨離子具有較高的吸附選擇性，提高了在復雜水體中對銨離子的吸附選擇性，使用范圍更廣。
