公布日：2023.11.21

申請日：2023.09.14

分類號：B01J20/04(2006.01)I;B01J20/08(2006.01)I;B01J20/24(2006.01)I;B01J20/22(2006.01)I;C02F1/58(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F3/

34(2023.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N

摘要

本發(fā)明涉及一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑及其應用。所述高效除氟藥劑包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環(huán)糊精衍生物的多孔材料，環(huán)糊精衍生物包括羧基化環(huán)糊精，所述多孔材料為含鋁的MOFs，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌。本發(fā)明方案的除氟藥劑各原料間協(xié)同配合，既可高效快速除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中的有機物、磷酸鹽、重金屬等多種污染物，本發(fā)明方案的各種原料均經(jīng)濟環(huán)保，具有良好的應用前景。

權(quán)利要求書

1.一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑，其特征在于：包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環(huán)糊精衍生物的多孔材料，環(huán)糊精衍生物包括羧基化環(huán)糊精，所述多孔材料為含鋁的MOFs，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌，所述羥基磷灰石的制備方法包括如下步驟：將硅藻殼與鈣鹽混合，再加入磷酸氫鹽，控制溶液pH在10～11，在85～95攝氏度反應后干燥，煅燒，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料的質(zhì)量份數(shù)為1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羧基化環(huán)糊精為羧基化β-環(huán)糊精。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羧基化環(huán)糊精選自羧甲基、羧乙基或羧丙基環(huán)糊精中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述多孔材料為MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述填料的制備方法包括如下步驟：將含鋁的MOFs分散到水中，加入環(huán)糊精衍生物，攪拌或超聲處理，即得。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：通過氨水控制溶液pH在10～11。

8.一種利用根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的高效除氟藥劑進行鋰電廢水處理的工藝，其特征在于：包括如下步驟：S1、將鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)在6～9，投加羥基磷灰石和填料到鋰電廢水中；S2、鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)至6以下，加入H2O2和氧化還原類微生物；S3、控制廢水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化鋁。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于：所述步驟S2中將鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)至3～5。

發(fā)明內(nèi)容

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供既能高效除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中其他污染物的藥劑。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑，包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環(huán)糊精衍生物的多孔材料，環(huán)糊精衍生物包括羧基化環(huán)糊精，所述多孔材料為含鋁的金屬有機框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌。

本發(fā)明中，羥基磷灰石作為主要的氟離子吸附劑，由于具有大量的表面活性位點，使得其能快速高效地吸附水中的氟離子，氟離子可以在羥基磷酸鈣表面形成絡(luò)合物或電荷吸附，并被固定在其晶格結(jié)構(gòu)中；同時，鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀等固態(tài)雜質(zhì)，對于吸附了氟離子的羥基磷酸鈣可通過熱處理、酸堿洗脫法等方式再生。

聚合氯化鋁在除氟藥劑中作為絮凝劑，可使產(chǎn)生的懸浮物(如鋰鐵磷酸鹽等)、膠體顆粒等小顆粒聚集成較大的團塊，從而提高懸浮物的沉降速度和分離效率，同時，還可輔助去除鋰電廢水中的一些重金屬離子，鋁離子可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應，形成不溶性的絡(luò)合物，從而去除重金屬離子，同時，鋁離子還可與氟離子作用形成氟化鋁沉淀，從而協(xié)助去除氟離子。

含鋁MOFs材料通常具有較高的化學穩(wěn)定性，能夠在廣泛的工作條件下保持其結(jié)構(gòu)完整性和吸附性能，能夠長期穩(wěn)定地進行氟離子去除，同時，鋁是一種相較廉價且豐富的金屬元素，相較于其他貴金屬或稀有金屬，成本更低廉，同時，其不含有毒或環(huán)境敏感元素，更為環(huán)保。

鋰電廢水中含有大量的亞鐵離子和/或Ni2+、Mn2+利用雙氧水與鋰電廢水中存在的亞鐵離子和/或Ni2+、Mn2+形成Fenton或類Fenton試劑，通過亞鐵鹽等激活H2O2后，使之形成具有強氧化性的高活羥基，通過(類)芬頓反應除去鋰電廢水中含有的有機物，降低鋰電廢水的COD值，使得處理后的水更環(huán)保。同時，充分利用了鋰電廢水中原有的金屬離子，節(jié)約了生產(chǎn)成本，對反應條件和設(shè)備的要求較低，設(shè)備維護簡單、能耗低，降低了廢水處理成本。

鐵還原菌將溶液中的鐵離子還原為亞鐵，加速亞鐵離子再生，鐵還原菌等異養(yǎng)微生物介導協(xié)同作用加速廢水中污染物的降解速度，同時，鋰電廢水中的有機物、磷等可以作為細菌的營養(yǎng)物質(zhì)促進微生物的生長和代謝活性，增加微生物的數(shù)量和活性，提高類芬頓反應效果。還可添加其他氧化還原型異養(yǎng)微生物，協(xié)同促進廢水中污染物的降解。

復合材料中的環(huán)糊精衍生物通過靜電吸附等作用負載在多孔材料表面，利用環(huán)糊精衍生物上的羥基或羧基等基團穩(wěn)定地負載到多孔材料中，可以避免在廢水處理過程中脫離多孔材料，產(chǎn)生新的污染，同時，多孔材料具有較多的孔道，使得環(huán)糊精衍生物更大的比表面積和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有更多的吸附位點，在鋰電廢水去除過程中可以協(xié)同提升環(huán)糊精衍生物對有機物(如丙酮、乙酸乙酯、檸檬酸等)的吸附量，同時，孔道結(jié)構(gòu)也有利于微生物的負載，吸附的有機物也可作為微生物的碳源，從而提升鋰電廢水的整體凈化效果。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料的質(zhì)量份數(shù)為1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。采用該質(zhì)量比范圍的除氟藥劑，利用各組分間的協(xié)同配合作用，可更好地實現(xiàn)除氟，同時，降低鋰電廢水中其他污染物的濃度。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述羧基化環(huán)糊精為羧基化β-環(huán)糊精。也可采用其他環(huán)糊精，β-環(huán)糊精具有更大的空腔，同時，來源更為廣泛；吸附效果好且成本低廉。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述羧基化環(huán)糊精選自羧甲基、羧乙基或羧丙基環(huán)糊精中的至少一種。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述多孔材料為MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一種。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述填料的制備方法包括如下步驟：

將含鋁的MOFs分散到水中，加入環(huán)糊精衍生物，攪拌或超聲處理，即得。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述羥基磷灰石的制備方法包括如下步驟：將硅藻殼與鈣鹽混合，再加入磷酸氫鹽，控制溶液pH在10～11，在85～95攝氏度反應后干燥，煅燒，即得。以硅藻殼為模板制備羥基磷灰石，更天然環(huán)保，且來源廣泛，相較于人工合成的模板材料，對環(huán)境更加友好。硅藻殼具有一系列微小的孔道和孔隙，這些孔道可以提供更多的擴散通道和吸附位點，增加了羥基磷灰石與廢水中氟離子之間的接觸面積，從而促進了除氟反應的進行。硅藻殼可市購，也可參照現(xiàn)有技術(shù)自制。

在本發(fā)明的一個實施例中，反應時間為15～36h。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述煅燒溫度為800～1200攝氏度。

在本發(fā)明的一個實施例中，所述煅燒時間為2～10h。

在本發(fā)明的一個實施例中，通過氨水控制溶液pH在10～11。

本發(fā)明還提供了一種鋰電廢水處理工藝，包括如下步驟：

S1、將鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)在6～9，投加羥基磷灰石和填料到鋰電廢水中；

S2、鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)至6以下(優(yōu)選為3～5)，加入H2O2和氧化還原類微生物；

S3、控制廢水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化鋁。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述步驟S1中鋰電廢水的pH調(diào)節(jié)至6～7。偏酸性條件下(pH<7)，β-環(huán)糊精的溶解性更好，吸附效果更佳。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述工藝還包括在進行步驟S3之后，進行過濾操作。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：本發(fā)明方案的除氟藥劑各原料間協(xié)同配合，既可高效快速除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中的有機物、磷酸鹽、重金屬等多種污染物，本發(fā)明方案的各種原料均經(jīng)濟環(huán)保，具有良好的應用前景；羥基磷灰石吸附除氟，填料輔助吸附有機物等污染物同時，吸附的有機物也能作為微生物的碳源，同時，填料的基質(zhì)可作為微生物的附著點，微生物可協(xié)同加速污染物的降解，提升處理效率，聚合氯化鋁不僅可使產(chǎn)生的懸浮物、膠體顆粒等小顆粒聚集成較大的團塊，同時，還可提高懸浮物的沉降速度和分離效率，進一步地，還可輔助去除重金屬離子。在應用過程中，先加入羥基磷灰石和填料除氟、有機物等，再加入雙氧水和氧化還原類微生物進一步降低有機物含量，最后再加入聚合氯化鋁，將殘余的氟及氟化鈣沉淀去除，同時，還將重金屬離子去除，實現(xiàn)廢水的達標排放，通過本發(fā)明方案進行鋰電廢水處理，處理成本低，不會產(chǎn)生二次污染。

（發(fā)明人：李寶祿;史貞峰;尚勇;戚翠紅）