公布日：2023.09.05
申請日：2023.04.14
分類號：C10B53/00(2006.01)I;C10B57/04(2006.01)I;C02F11/10(2006.01)I
摘要
一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體；將廢棄生物質粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標底物；稱取金屬前驅體鹽溶解于低共熔溶劑，記為混合溶劑A；將混合溶劑A加入目標底物攪拌后，滴加氨水至反應體系；升溫繼續反應，冷卻后，加入無水乙醇洗滌過濾，過濾液待處理；固渣中再次利用乙醇洗滌，干燥后獲得的固體剩余物；使用旋轉蒸發器處理過濾液，向剩余分離液加入水，混勻靜置后，離心分離上清液；在氮氣氛圍下對干燥固體剩余物進行梯度熱解過程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
權利要求書
1.一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，其特征在于，制備步驟如下：（1）將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體，所述氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸的摩爾比為1:（0.5~1.5）:（0.5~1.5）；（2）將廢棄生物質粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標底物，所述廢棄生物質與含油污泥的質量比為（0~2）:1；（3）稱取金屬前驅體鹽溶解于步驟（1）配制的低共熔溶劑，記為混合溶劑A；所述金屬前驅體鹽與目標底物的質量比為0.5wt.%~5wt.%；（4）將混合溶劑A加入目標底物攪拌后，滴加氨水至反應體系pH為8-9；混合溶劑A與目標處理底物質量比為（1~10）:1；（5）升溫至90~150℃繼續反應30~60min，冷卻后，加入無水乙醇洗滌過濾，過濾液待處理。固渣中再次利用乙醇洗滌，并在60℃下干燥后24h獲得的固體剩余物；（6）使用旋轉蒸發器在40℃的真空條件下處理過濾液，向剩余分離液加入水，其中水與分離液的體積比為（1~6）:1，混勻靜置0.5~2h后，1500~4500rp下離心15min，分離上清液；（7）在氮氣氛圍下對干燥固體剩余物進行梯度熱解過程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1）中氯化膽堿、聚乙二醇200、二水合草酸摩爾比為1:1:0.8；所述攪拌溫度為80℃，混溶時間為60min。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中廢棄生物質與含油污泥混合質量比為1:1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢棄生物質為秸稈、谷殼、玉米芯、木屑或枯枝樹葉中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中金屬前驅體鹽與含油污泥質量比為1.5wt.%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬前驅體鹽為Fe、Zn、Cu、Ni、Mn、Ce或Co鹽中至少一種，當前驅體鹽選用FeCl3和ZnCl2時，制備的納米金屬氧化物焦炭為納米鐵鋅復合氧化物焦炭，其中FeCl3和ZnCl2摩爾比為2:1；當前驅體鹽選用FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4時，制備的納米金屬氧化物焦炭為三元納米鐵鋅鎳復合氧化物焦炭，其中FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4摩爾比為2:2:1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4）中混合溶劑A與目標處理底物質量比為4:1，攪拌混勻時間為80min。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）中攪拌溫度為100℃，反應時間為60min；所述洗滌過程中無水乙醇與待洗物的體積比為2:1。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（6）中水與分離液體積比為4:1，混勻靜置時間為1.5h，所述離心轉速為3000rpm。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（6）中梯度熱解溫度為200℃和500℃，且每階段保溫時間為60min。
發明內容
解決的技術問題：本發明主要是針對熱解焦炭功能性和催化熱解能力不足等問題，提出利用低共熔溶劑體系輔助調控介質分布，原位制備碳基材封裝的納米金屬氧化物材料方法。本發明通過簡單的制備工藝獲得的低毒、穩定的酸性多元低共熔溶劑，營造酸性環境，促進油泥中金屬鹽物質及共熱解的廢生物質中木質纖維素溶出/溶解，利用氫鍵供體與氫鍵受體較大的間隙間隔分散重金屬鹽，經氨水調節初步獲得一定量的金屬氫氧化物，在梯度熱解過程中逐步形成各類納米金屬氧化物，加快油相中重質烴的分解歷程。與此同時，獲得結構優化后的納米金屬氧化物焦炭以備再次應用于新油泥的熱解過程。
技術方案：一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，制備步驟如下：(1)將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體，所述氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸的摩爾比為1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)；(2)將廢棄生物質粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標底物，所述廢棄生物質與含油污泥的質量比為(0～2):1；(3)稱取金屬前驅體鹽溶解于步驟(1)配制的低共熔溶劑，記為混合溶劑A；所述金屬前驅體鹽與目標底物的質量比為0.5wt.％～5wt.％；(4)將混合溶劑A加入目標底物攪拌后，滴加氨水至反應體系pH為8-9；混合溶劑A與目標處理底物質量比為(1～10):1；(5)升溫至90～150℃繼續反應30～60min，冷卻后，加入無水乙醇洗滌過濾，過濾液待處理。固渣中再次利用乙醇洗滌，并在60℃下干燥后24h獲得的固體剩余物；(6)使用旋轉蒸發器在40℃的真空條件下處理過濾液，向剩余分離液加入水，其中水與分離液的體積比為(1～6):1，混勻靜置0.5～2h后，1500～4500rp下離心15min，分離上清液；(7)在氮氣氛圍下對干燥固體剩余物進行梯度熱解過程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
上述步驟(1)中氯化膽堿、聚乙二醇200、二水合草酸摩爾比為1:1:0.8；所述攪拌溫度為80℃，混溶時間為60min。
上述步驟(2)中廢棄生物質與含油污泥混合質量比為1:1。
上述廢棄生物質為秸稈、谷殼、玉米芯、木屑或枯枝樹葉中的至少一種。
上述步驟(3)中金屬前驅體鹽與含油污泥質量比為1.5wt.％。
上述金屬前驅體鹽為Fe、Zn、Cu、Ni、Mn、Ce或Co鹽中至少一種，當前驅體鹽選用FeCl3和ZnCl2時，制備的納米金屬氧化物焦炭為納米鐵鋅復合氧化物焦炭，其中FeCl3和ZnCl2摩爾比為2:1；當前驅體鹽選用FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4時，制備的納米金屬氧化物焦炭為三元納米鐵鋅鎳復合氧化物焦炭，其中FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4摩爾比為2:2:1。
上述步驟(4)中混合溶劑A與目標處理底物質量比為4:1，攪拌混勻時間為80min。
上述步驟(5)中攪拌溫度為100℃，反應時間為60min；所述洗滌過程中無水乙醇與待洗物的體積比為2:1。
上述步驟(6)中水與分離液體積比為4:1，混勻靜置時間為1.5h，所述離心轉速為3000rpm。
上述步驟(6)中梯度熱解溫度為200℃和500℃，且每階段保溫時間為60min。
有益效果：1)設計與應用酸性低共熔溶劑性質，促進油泥中金屬鹽溶出，充分利用氫鍵供體與受體間隔空隙，均勻分散外源金屬與油泥浸出金屬鹽，原位制備納米金屬催化劑；2)根據金屬氫氧化物不同的熱分解溫度，采用梯度升溫模式，優先獲得部分納米金屬氧化物，促進并催化重質烴的熱解，增強對熱解油/氣的提質過程；3)廢生物質的初步降解，降低長鏈烴含量及所需熱解溫度，產生的低分子有機質可與油泥中重質烴發生協同裂解反應，優化油氣占比，其次作為補充碳源，可穩定或提升碳封裝能力，對調控焦炭結構具有積極作用；4)在DES中，聚乙二醇200兼有氫鍵供體與受體兩種功能，穩定低共熔體系，其次100℃下有利于草酸銨的再分解，恢復DES特性，提高了其回收利用價值。
（發明人：陳英文;高寧;王云博;徐穎彤;劉濟寧）
