公布日：2023.09.12
申請日：2023.06.07
分類號：B01J23/889(2006.01)I;C02F1/78(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、制備摻鈰多孔氧化鋁載體Al2O3@CeO2；S2、制備銅摻雜碳點Cu@CDs；S3、一鍋水熱法制備復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。本發明提供的用于有機廢水處理的氧化催化劑是一種具備多活性組分的非均相復合型催化材料，其具有優異的臭氧氧化催化效果，且具有很好的再生穩定性能，能夠循環利用。
權利要求書
1.一種用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、制備摻鈰多孔氧化鋁載體Al2O3@CeO2；S2、制備銅摻雜碳點Cu@CDs；S3、一鍋水熱法制備復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO：S3-1、取步驟S1制備的Al2O3@CeO2、羧基化氧化石墨烯加入去離子水中，超聲分散，得到分散液1；S3-2、取步驟S2制備的Cu@CDs加入去離子水中，超聲分散，得到分散液2；S3-3、將錳鹽加入去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，得到混合液A；S3-4、將亞鐵鹽、1,10-菲羅啉、表面活性劑加入去離子水中，攪拌，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散，得到混合液B；S3-5、將混合液A與混合液B混合，并加入雙氧水，攪拌，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加熱下反應，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物洗滌，真空干燥，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO；所述錳鹽包括硫酸錳和高錳酸鉀。
2.根據權利要求1所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1具體為：S1-1、將硝酸鈰、硝酸鋁加入去離子水中，攪拌溶解，然后加入尿素、十二烷酸，攪拌；S1-2、向步驟S1-1得到的混合物中滴加氨水，調節pH值為9-11，然后在70-95℃下攪拌反應6-20h，過濾，固體產物用去離子水洗滌，90-120℃下干燥3-9h，然后在650-800℃下煅燒3-8h，得到摻鈰多孔氧化鋁載體。
3.根據權利要求2所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1具體為：S1-1、將0.01-0.04mol硝酸鈰、0.025-0.1mol硝酸鋁加入200-1000mL去離子水中，攪拌溶解，然后加入0.75-3g尿素、1.15-4.6g十二烷酸，攪拌10-30min；S1-2、向步驟S1-1得到的混合物中滴加質量濃度為10-20%的氨水，調節pH值為10，然后在80℃下攪拌反應12h，過濾，固體產物用去離子水洗滌，105℃下干燥6h，然后在780℃下煅燒6h，得到摻鈰多孔氧化鋁載體。
4.根據權利要求1所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體為：將酒石酸、4-氨基-2-巰基嘧啶、醋酸銅、N,N-二甲基乙酰胺加入去離子水中，超聲分散，所得分散液轉移至反應釜中，170-230℃下反應4-12h，冷卻至室溫，用截留分子量為1000-1500D的透析袋透析6-24h，取透析袋內的液體冷凍干燥，得到銅摻雜碳點。
5.根據權利要求2所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體為：將0.6-2.4g酒石酸、0.22-0.95g4-氨基-2-巰基嘧啶、0.18-0.8g醋酸銅、5-36mLN,N-二甲基乙酰胺加入100-400mL去離子水中，超聲分散15-90min，所得分散液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，195℃下反應8h，冷卻至室溫，用截留分子量為1200D的透析袋透析10h，取透析袋內的液體冷凍干燥，得到銅摻雜碳點。6.根據權利要求1所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，硫酸錳:高錳酸鉀的質量比為1:1-1:4；所述亞鐵鹽為四水合氯化亞鐵，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。
7.根據權利要求6所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述羧基化氧化石墨烯通過以下方法制備得到：將20-50mg氧化石墨烯加入50-100mL去離子水中，超聲分散15-45min，然后加入1.5-3.5g氫氧化鈉和2-4g一氯乙酸，40-55℃下超聲處理1-5h，過濾，固體產物用去離子水洗滌至中性，60-85℃下真空干燥6-18h，得到羧基化氧化石墨烯。
8.根據權利要求7所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S3具體為：S3-1、取0.1-0.9g步驟S1制備的Al2O3@CeO2、0.26-1.04g羧基化氧化石墨烯加入50-300mL去離子水中，超聲分散15-60min，得到分散液1；S3-2、取0.14-0.56g步驟S2制備的Cu@CDs加入40-150mL去離子水中，超聲分散15-60min，得到分散液2；S3-3、將0.11-0.44g硫酸錳、0.16-0.62g高錳酸鉀加入25-100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超聲分散5-30min，得到混合液A；S3-4、將0.18-0.74g四水合氯化亞鐵、0.4-1.62g1,10-菲羅啉、0.2-0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入25-100mL去離子水中，攪拌5-30min，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散5-30min，得到混合液B；S3-5、將混合液A與混合液B混合，加入1.5-7mL雙氧水，攪拌15-60min，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，170-250℃下反應4-12h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物用去離子水洗滌，60-90℃下真空干燥6-24h，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO。
9.根據權利要求8所述的用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S3具體為：S3-1、取0.3g步驟S1制備的Al2O3@CeO2、0.52g羧基化氧化石墨烯加入150mL去離子水中，超聲分散30min，得到分散液1；S3-2、取0.28g步驟S2制備的Cu@CDs加入80mL去離子水中，超聲分散30min，得到分散液2；S3-3、將0.22g硫酸錳、0.31g高錳酸鉀加入50mL去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超聲分散10min，得到混合液A；S3-4、將0.37g四水合氯化亞鐵、0.81g1,10-菲羅啉、0.44g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去離子水中，攪拌10min，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散20min，得到混合液B；S3-5、將混合液A與混合液B混合，并加入3.5mL雙氧水，攪拌30min，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，220℃下反應8h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物用去離子水洗滌，70℃下真空干燥12h，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-GO。
10.一種用于有機廢水處理的氧化催化劑，其特征在于，其通過如權利要求1-9中任意一項所述的方法制備得到。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種用于有機廢水處理的氧化催化劑及其制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種用于有機廢水處理的氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1、制備摻鈰多孔氧化鋁載體Al2O3@CeO2；
S2、制備銅摻雜碳點Cu@CDs；
S3、一鍋水熱法制備復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go：
S3-1、取步驟S1制備的Al2O3@CeO2、羧基化氧化石墨烯加入去離子水中，超聲分散，得到分散液1；
S3-2、取步驟S2制備的Cu@CDs加入去離子水中，超聲分散，得到分散液2；
S3-3、將錳鹽加入去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，得到混合液A；
S3-4、將亞鐵鹽、1,10-菲羅啉、表面活性劑加入去離子水中，攪拌，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散，得到混合液B；
S3-5、將混合液A與混合液B混合，并加入雙氧水，攪拌，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加熱下反應，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物洗滌，真空干燥，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
優選的是，所述步驟S1具體為：
S1-1、將硝酸鈰、硝酸鋁加入去離子水中，攪拌溶解，然后加入尿素、1十二烷酸，攪拌；
S1-2、向步驟S1-1得到的混合物中滴加氨水，調節pH值為9-11，然后在70-95℃下攪拌反應6-20h，過濾，固體產物用去離子水洗滌，90-120℃下干燥3-9h，然后在650-800℃下煅燒3-8h，得到摻鈰多孔氧化鋁載體。
優選的是，所述步驟S1具體為：
S1-1、將0.01-0.04mol硝酸鈰、0.025-0.1mol硝酸鋁加入200-1000mL去離子水中，攪拌溶解，然后加入0.75-3g尿素、1.15-4.6g十二烷酸，攪拌10-30min；
S1-2、向步驟S1-1得到的混合物中滴加質量濃度為10-20％的氨水，調節pH值為10，然后在80℃下攪拌反應12h，過濾，固體產物用去離子水洗滌，105℃下干燥6h，然后在780℃下煅燒6h，得到摻鈰多孔氧化鋁載體。
優選的是，所述步驟S2具體為：
將酒石酸、4-氨基-2-巰基嘧啶、醋酸銅、N,N-二甲基乙酰胺加入去離子水中，超聲分散，所得分散液轉移至反應釜中，170-230℃下反應4-12h，冷卻至室溫，用截留分子量為1000-1500D的透析袋透析6-24h，取透析袋內的液體冷凍干燥，得到銅摻雜碳點。
優選的是，所述步驟S2具體為：
將0.6-2.4g酒石酸、0.22-0.95g4-氨基-2-巰基嘧啶、0.18-0.8g醋酸銅、5-36mLN,N-二甲基乙酰胺加入100-400mL去離子水中，超聲分散15-90min，所得分散液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，195℃下反應8h，冷卻至室溫，用截留分子量為1200D的透析袋透析10h，取透析袋內的液體冷凍干燥，得到銅摻雜碳點。
優選的是，所述錳鹽包括硫酸錳和高錳酸鉀，且硫酸錳:高錳酸鉀的質量比為1:1-1:4；
所述亞鐵鹽為四水合氯化亞鐵，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。
優選的是，所述羧基化氧化石墨烯通過以下方法制備得到：
將20-50mg氧化石墨烯加入50-100mL去離子水中，超聲分散15-45min，然后加入1.5-3.5g氫氧化鈉和2-4g一氯乙酸，40-55℃下超聲處理1-5h，過濾，固體產物用去離子水洗滌至中性，60-85℃下真空干燥6-18h，得到羧基化氧化石墨烯。
優選的是，所述步驟S3具體為：
S3-1、取0.1-0.9g步驟S1制備的Al2O3@CeO2、0.26-1.04g羧基化氧化石墨烯加入50-300mL去離子水中，超聲分散15-60min，得到分散液1；
S3-2、取0.14-0.56g步驟S2制備的Cu@CDs加入40-150mL去離子水中，超聲分散15-60min，得到分散液2；
S3-3、將0.11-0.44g硫酸錳、0.16-0.62g高錳酸鉀加入25-100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超聲分散5-30min，得到混合液A；
S3-4、將0.18-0.74g四水合氯化亞鐵、0.4-1.62g1,10-菲羅啉、0.2-0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入25-100mL去離子水中，攪拌5-30min，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散5-30min，得到混合液B；
S3-5、將混合液A與混合液B混合，加入1.5-7mL雙氧水，攪拌15-60min，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，170-250℃下反應4-12h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物用去離子水洗滌，60-90℃下真空干燥6-24h，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
優選的是，所述步驟S3具體為：
S3-1、取0.3g步驟S1制備的Al2O3@CeO2、0.52g羧基化氧化石墨烯加入150mL去離子水中，超聲分散30min，得到分散液1；
S3-2、取0.28g步驟S2制備的Cu@CDs加入80mL去離子水中，超聲分散30min，得到分散液2；
S3-3、將0.22g硫酸錳、0.31g高錳酸鉀加入50mL去離子水中，攪拌至完全溶解，所得溶液加入到分散液1中，超聲分散10min，得到混合液A；
S3-4、將0.37g四水合氯化亞鐵、0.81g1,10-菲羅啉、0.44g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL去離子水中，攪拌10min，所得溶液加入到分散液2中，超聲分散20min，得到混合液B；
S3-5、將混合液A與混合液B混合，并加入3.5mL雙氧水，攪拌30min，所得反應混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，220℃下反應8h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體產物用去離子水洗滌，70℃下真空干燥12h，得到所述復合催化材料Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs-Go。
本發明還提供一種用于有機廢水處理的氧化催化劑，其通過如上所述的方法制備得到。
本發明的有益效果是：
本發明提供的用于有機廢水處理的氧化催化劑是一種具備多活性組分的非均相復合型催化材料，特別適合作為臭氧氧化催化材料，其具有優異的臭氧氧化催化效果，且具有很好的再生穩定性能，能夠循環利用；
本發明的復合催化材料體系中，采用鈰摻雜的多孔氧化鋁作為載體，來負載催化劑活性組分(銅摻雜碳點、鐵錳氧化物)，借助于該載體比表面積和孔容大、穩定性強等特點，能夠實現催化劑活性組分的大量負載，且能夠有效減少催化劑活性組分的團聚，利于促進催化劑活性組分與催化劑和/或廢水中的污染物的充分接觸，提高催化活性，并改善催化劑活性組分在廢水中的穩定性，從而提高催化處理有機廢水的效率；
本發明的復合催化材料體系中，負載于鈰摻雜多孔氧化鋁載體上的銅摻雜碳點能夠起到以下幾方面的作用：(1)光照下能夠對該復合催化劑的催化效果起到促進作用，還能夠直接加強對廢水中有機物的降解效果：碳點上具有豐富的給電子基團和吸電子基團，易于發生分子內電荷轉移，可作為電子轉移媒介，利于提高鐵錳氧化物活性組分的催化性能；碳點吸收可見光激發產生大量高活躍度的光生電子、光生空穴，光生空穴氧化氫氧根離子生成羥基自由基(·OH)，光生電子能夠吸收O2，產生活性的超氧自由基(·O2-)，這兩類氧化劑能夠將有機物降解為小分子，如二氧化碳和水，從而能夠直接增強對廢水中有機物的氧化降解作用(即光催化氧化作用)。(2)碳點表面含有大量的羥基、巰基、羧基、氨基等官能團，通過與鐵錳離子的親和作用，能夠促使鐵錳呈球狀負載到碳點上，碳點作為中間載體，能夠提高鐵錳氧化物活性組分的有效表面積，提高其與臭氧、有機污染的接觸，從而提高催化效率。碳點中摻雜的銅一方面能夠提升碳點的分子內電荷轉移能力，另一方面能夠拓寬碳點的吸收光譜，增強碳點的光吸收能力，從而提高其光催化氧化作用；另外銅對于臭氧氧化作用也能夠起到輔助催化的效果。
本發明的的復合催化材料體系中，氧化石墨烯能夠起到以下作用：(1)與Al2O3@CeO2-FeMnO-Cu@CDs活性結構體系接枝，起包覆/負載的作用，能夠提高復合催化劑的穩定性，另外也能夠進一步減少活性結構體系的團聚；(2)氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團，能夠利于臭氧催化氧化過程中產生更多的超氧自由基(·O2-)，從而提升氧化效率。
（發明人：譚長飛;朱仁俊）
