有機廢水無害化處理的首選方法是生物處理。這是由生物處理所具有的處理的相對徹底性（ 無二次污染或二次污染較小）以及運行費用低廉等優點決定的。

根據有機廢水處理方面的特性可以將其劃分為以下3類：①廢水中的有機物易于生物降解，同時廢水中的毒物含量很少。這類廢水主要是生活污水和來自以農牧產品為原料的工業廢水等； ②廢水中的有機物易于生物降解，同時廢水中的毒物含量較多。這類廢水主要來自印染、制革廢水等；③廢水中所含的有機物難于生物降解（生物降解速度極其緩慢），同時，廢水中毒物可能較多、亦可能較少。這類廢水主要來自造紙、制藥廢水等。

第①類廢水可直接進行生物處理。第③類廢水較為復雜，此處不作討論。本文主要對第② 類廢水中的毒物作用機制及應對措施加以討論。

1、毒物及其作用機制

廢水中凡是能延緩或完全抑制微生物生長的化學物質，統稱為有毒有害物質，簡稱毒物。這些毒物，從化學性質上來分可劃分為有機物和無機物兩大類。從處理的角度又可劃分為能被生物處理段去除、轉化的物質（如H2S、苯酚等，或稱非穩定性毒物）和不能被生物處理段去除、轉化的物質（如NaCl、汞、銅等，或稱穩定性毒物）兩大類。

毒物對微生物的作用機制主要有如下方式：

（1）損傷細胞結構成分和細胞外膜。如：70%濃度的乙醇能使蛋白凝固達到殺菌作用；酚、甲酚、表面活性劑作用于細胞外膜，破壞細胞膜的半透性。

（2）損傷酶和重要代謝過程。一些重金屬（銅、銀、汞等）對酶有潛在的毒害作用，甚至在非常低的濃度下也起作用。這些重金屬的鹽類和有機化合物能與酶的-SH基結合，并改變這些蛋白質的三級和四級結構。

（3）競爭性抑制作用。當廢水中存在一種化學結構與代謝物質相類似的有機物時便會發生。因為二者都能在酶的活性中心與酶相結合，它們的競爭將抑制中間產物的形成，使酶的催化反應速率降低。

（4）對細胞成分合成過程的抑制作用。當某些化學物質的結構類似于細胞成分的結構時，它們便會被細胞吸收并同化，結果是合成無功能的輔酶或導致生長停止。這種作用最典型的例子便是磺胺酸。

（5）抗生素對核酸的抑制作用。不少抗生素能專一地抑制原核生物的蛋白質合成，如鏈霉素會抑制氨基酸正確結合于多肽上。

（6）抗生素對核酸的抑制作用。如絲裂霉系C會選擇性地阻止DNA的合成，從而抑制微生物的生長。

（7）對細胞壁合成的抑制作用。如青霉素便是通過干擾細胞壁的合成從而達到抑制微生物生長的效果。

2、菌種承受毒物的能力及菌種馴化法

需說明的是，微生物中存在不少能耐受常用代謝毒物的菌株，有的甚至能利用它們作為能源。化學物質對微生物的抑制作用與其濃度有直接關系，并隨微生物的馴化而發生變化，經過馴化的微生物對有毒物質的適應能力將逐步加強。微生物這種巨大的適應性（變異性）是由它們的小體積決定的。如一個微球細胞僅具有約100 000個蛋白質分子所能容納的空間，如此小的體積決定了那些近期用不著的酶是不能儲備的，許多分解代謝酶類只有當存在合適的基質時才會產生。在某些條件下這類可誘導的酶可占蛋白質總含量的10%.正是微生物的這種變異性，才使生物法處理含毒有機廢水成為可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的（此時的濃度叫極限允許濃度），正是這種極限又要求含毒物有機廢水在生物處理前需要一定的預處理。

前已說過，微生物由于其體積的細小，而具有巨大的適應性（變異）。因此可以采用人工改變微生物生活環境的方法進行誘導變異，讓微生物直接適應原水中毒物濃度或提高微生物對毒物的去除能力。這種方法對穩定性毒物及非穩定性毒物均適用，是處理含毒有機廢水的一種基本方法。

在城市生活污水處理廠中，當進水中酚的濃度突然增加到50 mg/L時，便會對生物處理系統產生巨大的破壞作用。嚴重時，會導致全系統的崩潰。可是，某焦化廠采用適應性變異的方法對菌種進行馴化即菌種馴化法，使微生物內的酶逐步適應了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當成其底物而加以分解吸收。實際運行表明，進水中酚的平均濃度為117.5 mg/L時，酚的去除率高達99.6%.

含酚廢水處理是應對一種不穩定性毒物的例子，當毒物很穩定時，亦可采用這種馴化方法以提高微生物對毒物的承受能力。但須注意，這種毒物的濃度必須滿足最終出水排放標準或另外采取其它措施加以控制。

3、預處理方法

前已說過，馴化是生物處理法中應對毒物的一種基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的，毒物濃度超過極限允許濃度時就需要一定的預處理。目前，預處理法主要有稀釋法、轉化法和分離法。
3.1　稀釋法

污水中的毒物之所以成為毒物，是與其濃度有關的。當其濃度超過某一極限允許濃度時，毒物就成為毒物；在極限允許濃度以下時，毒物就不表現出毒性甚至成為營養。當廢水中毒物濃度超過生物處理的極限允許濃度時，為保證生物處理的正常進行，可采用簡單的稀釋法，將廢水中毒物濃度降低到極限濃度以下。

根據廢水中毒物的穩定或非穩定性質，結合實際情況，可采取3種不同的稀釋法：污水稀釋法，處理出水稀釋法，清水稀釋法。

（1）污水稀釋法。不同的污水中所含的物質不同，將它們混合起來，彼此稀釋，可將毒物濃度降低到極限允許濃度以下，這便是污水稀釋法。它最簡單、最經濟，是首選方法，不論毒物的性質是穩定或非穩定均適用。少量的工業廢水混入大量的城市污水中，幾乎所有的毒物濃度都會被降低到極限允許濃度以下。但是，少量的工業廢水彼此間混合后，毒物濃度仍有可能在極限允許濃度以上，仍需繼續采取其它措施。

污水稀釋法除了上面所說的不同單位所排廢水之間的大稀釋外，還有同一工廠不同車間所排廢水之間的小稀釋。比如，制革工廠中，脫毛工段所排的灰堿廢水中S2-的濃度高達1 000 mg/L以上，但脫毛工段所排的灰堿廢水只占全廠總排水量的5%左右，只要建一較大的調節池（停留時間HRT一般在12 h左右），不同工段所排廢水在此攪拌混合后，總出水中S2-的濃度便可降低到100 mg/L以下。這對后續處理非常有利。

（2）處理出水稀釋法。這種方法只適用于廢水中的毒物為非穩定這一單一情況。處理出水稀釋法又有兩種：①曝氣池池型采用完全混合式；②處理出水回流稀釋法。出于經濟方面的考慮，方法①應是首選。

實例：制革廢水中S2-的存在對生物處理具有極大的危害，生物處理的極限允許濃度為30 mg/L.制革廢水經調節池調節稀釋后，進入曝氣池時S2-仍然在50 mg/L 以上。以前，許多設計單位主張采用分隔處理，即先把灰堿廢水單獨進行脫S預處理，把進水中的S2-降低到30 mg/L以下，再進行綜合處理。有經驗表明，可采用處理出水稀釋法來消除S2-對生物處理的影響，不需要進行分隔處理，而直接進行綜合處理。東南大學設計的南京制革廠廢水處理站，采用的處理流程為調節池→初沉池→生物處理，生物處理采用的是氧化溝，該氧化溝溝寬6 m，有效水深3 m，溝內水流平均流速0.4 m/s，做如下兩個假定：①廢水進入氧化溝后經過1周的循環，其中的S2-經曝氣氧化后全被去除（被氧化成單體硫或硫代硫酸鹽）；②廢水一進入氧化溝后，橫向擴散很好，橫斷面上各點水質完全相同。按S2- 的極限允許濃度30 mg/L進行計算，理論上可得該氧化溝進水S2-的最大允許濃度為 7776 mg/L.從30 mg/L到7776 mg/L可以看出稀釋法的巨大作用。當然，在實際運行中①，②兩條假定不可能完全做到，故實際進水最大允許濃度遠遠不能達到7776 mg /L.根據該廠長達12年的穩定運行經驗表明，在調節池出水S2-不超過100 mg/L 的情況下，S2-對氧化溝的穩定運行是完全沒有影響的，而且氧化溝出水S2-始終在排放標準1 mg/L以下。這是稀釋法成功應用的一個例子。

（3）清水稀釋法。這種方法只有在廢水中的毒物為穩定性毒物，不能采用處理出水稀釋，工廠內部及其附近又沒有其它廢水可以用來稀釋它，而且這種毒物又不能采用分離法或轉化法去除時才能使用。這是由于①這種方法的不經濟性。采用清水稀釋本身就要花費大量的水費；原水采用大量的清水稀釋后，處理投資和運行費都要增加。②隨著環境管理的加強，已由濃度排放控制過渡到排放總量控制。

實例：南京某石化公司化工二廠廢水處理站，進水COD為6 000 mg/L，但同時含有CaCl 250 000 mg/L，如此高的鹽度將會極大地抑制生物處理的正常運行，所以在生物處理之前必須對鹽加以適當處理。考慮到生物處理對CaCl2無去除或轉化作用，其它的分離或轉化方法又不經濟，該廠地處郊區，附近無其它工廠或本廠的另類廢水可利用來稀釋，故設計單位與甲方商量后采用了清水稀釋法，即將原水加清水稀釋10倍，將CaCl2濃度降為5 000 mg/L后，再進行深井曝氣法處理，取得了滿意的效果。

3.2　轉化法

化學物質只有在特定的情況下才會表現毒性，比如，硝基苯毒性較大，轉化為苯胺后，毒性就大為降低。Cr6+的毒性很大，可是被還原為Cr3+后，毒性就大為降低。所以，可以通過化學方法，將有機廢水中的毒物轉化為無毒或毒性較低的物質，以保證生物處理的正常進行。這種方法對穩定性毒物或非穩定性毒物均適用。采用這種方法一定要注意兩個問題：①轉化后，穩定性毒物的濃度必須在生物處理極限允許濃度以下，非穩定性毒物的濃度必須保證生物處理的正常運行；②最終出水中，毒物濃度也應滿足排放標準。

實例：化工廢水中的硝基苯是一種毒性較大，可生化性較差的物質。直接對它進行生物處理，由于毒物負荷的限制，使得生化曝氣池的BOD負荷極低，效率不高。故絕大多數工程在廢水進入曝氣池之前進行預處理，用化學法（比如亞鐵還原）將硝基苯轉化為苯胺，苯胺與硝基苯相比，其毒性大為降低，而且可生化性大幅提高，使曝氣池BOD負荷大大提高。

3.3　分離法

利用分離的手段，將廢水中的毒物轉移到氣相或固相中去，以保證廢水生物處理的正常運轉，這便是分離法的原理。此法對穩定性或非穩定性毒物均適用。采用這種方法時應注意如下幾點：①分離后，廢水中穩定性毒物濃度必須在生物處理的極限允許濃度之下，非穩定性毒物的濃度必須保證生物處理的正常運行；②必須保證最終出水各項指項（包括毒物）達到國家排放標準；③轉移到氣相或固相的毒物必須進行妥善處理，不允許出現二次污染。

實例：制革廢水中S2-是一種毒物，我們可以向廢水中投加Fe2+使之形成FeS沉淀去除，出水可以直接進行生物處理而不受S2-的影響，沉淀的FeS可以送去制磚或進行填埋處理；亦可以向廢水中加酸，將廢水中的S2-形成H2S吹脫到空氣中去，用NaOH吸收后形成Na2S再回用于制革生產。

4、結語

為保證生物處理的正常進行，可采用的消除毒物影響的措施是很多的，如何從繁多的方法措施中選擇一個最佳方案，是一個全系統優化課題。優化的原則是：①廢水中各項指標（包括毒物）必須達到國家排放標準；②必須保證生物處理的正常運行；③在此基礎上，應努力追求工藝流程簡單、投資省、運行費用低、無二次污染以及管理方便。

實例一：制革工廠中，灰堿廢水中含有大量的S2-.為消除S2-的影響，可采用的措施有如下幾條：①采用分隔處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2- 氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；②采用分隔處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；③采用分隔處理，向廢水中投加酸，使之形成H2S，再用NaOH吸收；④綜合處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽；⑤綜合處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除；⑥其它方法。在這么多的方法中，東南大學經過多年的探索，最終總結出一條最佳工藝方案：不進行分隔處理，直接進行綜合處理，調節池的HRT延長到12 h，攪拌混合后，可將廢水中的S2-降低到100 mg/L以下，初沉后，曝氣池采用完全混和型的氧化溝，可直接消除S2-的影響并將其去除。國內數十項此類工程的實際運行經驗表明：這套綜合措施是完全可行的。

實例二：南京某煉油廠某股廢水中，COD為3000 mg/L，NH3-N 200 mg/L，S2-150 mg/L.S2-的濃度已經超過生物處理的極限允許濃度，故在進行生物處理之前必須先解決好S2-的問題。在確定廢水處理工藝流程.這種方法就本段來看是完全可行的，但因該廢水中HN3-N濃度較高，必須采用A/O法進行處理，被氧化過的S進入A/O段后，處理池中的厭氧環境又會將S還原為S2-，其毒性又恢復釋放出來，必將破壞生物處理的正常運行。故采用這種方法從全流程上來看是不行的。最終選定的方案是采用投加Fe鹽沉淀去除的方法。