關鍵詞：乳化液膜;應用;分離技術;水處理
液膜(liquid membrane)分離技術是20世紀60 年代末開發的新工藝，至今已得到迅速發展。液膜分離工藝具有分離速度快、效率高、選擇性好、設備簡 單、占地面積小等優點，因而在冶金、醫藥、環保等領 域普遍引起重視。利用液膜分離技術治理污水是從 上世紀80年代發展起來的，主要用于處理含酚、氰及重金屬廢水，近幾年，國內外對此治理技術研究較為活躍[1]。黎念之(N。N。Li)[2-4]在用du Nuoy環法 測定含表面活性劑水溶液與油溶液之間的界面張力 時，觀察到了相當穩定的界面膜，由此開創了研究液體表面活性劑膜(Liquid surfactant membrane，LSM)或 乳化液膜(emulsion liquid membrane，ELM)的歷史。 乳化液膜分離技術是一種新興的節能型分離手 段，它通過兩液相間形成的界面液相膜，將兩種組成 不同但又互相混溶的溶液隔開，經選擇性滲透，將物 質分離提純[5]。由于乳化液膜分離技術綜合了固體 膜分離法和溶劑萃取法的特點，在膜結構上有所突 破，膜厚度薄、比表面積大，因而具有選擇性高和通 量大的特性，近年來已廣泛應用于化工、生化、醫藥、 環保、有色冶金、核技術、食品、輕工、動力、機械等行 業[6，7]。
1 乳化液膜分離機理
1。1 膜相反應機理
如圖1所示。待分離物質A不溶于膜相，故選擇特定的運輸載體C溶于膜相。物質A在連續相- 膜相界面與膜相載體C反應，發生可逆正向反應生 成中間產物AC，AC擴散至膜相另一側與內包相試 劑B反應，生成不溶于液膜的物質AB，并使C重新 還原釋放。通過流動載體和待分離物質之間的選擇性 可逆反應，極大地提高了物質A在液膜中的有效溶解度，增大了其膜內的濃度梯度，提高了傳質效率。
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1。2 滴內反應機理
如圖2所示。待分離物質D膜相中具有一定的溶解度，故物質D可由連續相滲透至膜相，并在膜相中形成一定的濃度梯度。物質在膜相內側與內包相試劑E發生化學反應生成不溶于膜相的物質F， 從而達到由連續相分離D物質的目的。
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2 乳化液膜分離過程的影響因素
乳化液膜是一個高分散體系，具有很大的傳質 比表面積，待分離物質由連續相經膜相向內相傳遞， 是依靠組分透過膜時的速率差別來實現組分的分 離，分離過程可分為制乳、分離、沉降、破乳四步。在 傳質結束后，乳狀液通常采用高壓電場、溫度變化 (周期性加熱和冷卻)、離心等方法破乳使膜相可以 反復使用，內包相經進一步處理后回收溶質。在整個 分離過程中，需考慮的工藝參數和影響因素較多，如 表面活性劑的種類和濃度對液膜的穩定性、滲透速 率、分離效果都有明顯的影響，當表面活性劑的油膜 體積(Vo)與內相試劑體積(Vi)之比(油內比Roi)從 1增至2時，液膜變厚從而使液膜穩定性增加，但滲 透速率降低;液膜乳液體積(Ve)與料液體積(Vw) 之比，即乳水比(Rew)對液膜分離過程來說非常重 要，Rew愈大，分離效果也越好，但乳液消耗多，成本 高;連續相pH決定滲透物的存在狀態，在一定pH 下，滲透物能與液膜中的載體形成配合物而進入液 膜相，從而產生良好分離效果，反之則分離效果差; 此外，攪拌強度和接觸時間對液膜的穩定性和分離 效果也有影響[8-12]。
3 乳化液膜對有機廢水的處理
3。1 含酚廢水的處理
液膜法處理含酚廢水是目前研究最多的一項乳 化液膜法處理廢水技術之一，國內也開發出多種適 用于治理焦化廢水、塑料廠廢水、酚醛樹脂廢水、石 化堿渣含酚廢水等的液膜體系[13-15]。利用乳化液 膜法處理含酚廢水，酚可控制在10-6mg/L以下， 而傳統的溶劑萃取、共縮聚和吸附脫酚方法，酚的含 量仍在10-1~10-2mg/L。
早在80年代中期，上海環科所張媯等[16]采用 乳化液膜法對上海新華香料廠(含酚量為500~ 2 000 mg/L)進行處理，取得了良好的效果。接著鄧 北輝等[17]，萬印華等[18]相繼開展了對高濃度含酚 廢水處理的研究，采用乳化液膜法對含酚量小于 50 000 mg/L的含酚廢水處理，除酚率可以達到 97%~98%，出水量可降低到0。5 mg/L以下，達到了國家排放標準。張秀娟等[19]用LMS-2-煤油- NaOH的膜體系對含酚10 000~47 000 mg/L的工 業廢水進行經2~3級處理后，出水中酚濃度降至 0。5 mg/L以下，內相富集酚達270 g/L以上，破乳 后可從內相回收酚鈉鹽。秦非等[20]采用表面活性劑 蘭113B制成的乳化液膜處理某塑料化工廠含酚量 為810~50 400 mg/L的廢水，經二級處理后酚去除 率達99。6%以上。沈陽化工研究院針對含氰、酚廢 水，通過小試和中試試驗，取得了較佳的工藝參數， 為今后的工業應用提供了設計依據，并陸續在江蘇 吳江紅旗化工廠、大連瑞澤農藥股份有限公司以及 江蘇新沂利民工廠等建立了工業應用裝置[21];最 近，卜秉康等[22]又應用此類型裝置進一步研究了乳 化液膜法除酚的效果。由試驗看出，采用5份質量分 數為18%的NaOH水溶液，24份煤油，占總重2%的 Span80配制乳液。按V(乳液)∶V(廢水)(含苯酚200 g/L)為1∶150的比例進行液膜萃取，最終出水含酚可 達0。3 mg/L以下，酚去除率達99。5%以上，能滿足 排放標準的要求。因此，用液膜萃取法處理含酚工業 廢水是可行的，但破乳方法需進一步探索研究。
3。2 苯胺廢水的處理
苯胺由于沸點高及在廢水中的濃度較低，用傳 統的蒸餾法處理能耗高，Devulapalli等[23]利用煤 油-Span80-鹽酸乳化液膜體系處理5 000 mg/L 的苯胺廢水，去除率達到99。5%;靜置分離后的乳 液加入異丙醇可回收99。8%的膜相溶液循環使用。
楊繼生等[24]研究了用煤油-磷酸三丁酯-Span80- 脂肪酸酯-HCl溶液制成的乳化液膜體系從水溶液 中提取苯胺的過程，該法既適用于高濃度又適用于 低濃度的苯胺廢水的處理，濃縮后的苯胺濃度達 20 000~30 000 mg/L。另外沈力人等[25]以L- 113B-煤油-HCl液膜體系處理江陰農藥廠排放的 含對硝基苯胺的堿性廢水，采用三級錯流;液膜萃 取，進水含對硝基苯胺250 mg/L，經處理后下降到 0。71 mg/L。最近，石中亮等[26]也采用煤油-磷酸 三丁酯-Span80-HCl乳化液膜體系處理苯胺廢 水，得出苯胺廢水較適宜的操作條件為:表面活性劑 (Span-80)體積分數3%，外相初始pH在7。0~ 9·0之間，Roi為1∶1，Rew為1∶10，處理攪拌速度為 200 r/min，處理時間取20 min。在此條件下，苯胺去 除率可達96%以上。
3。3 含氰廢水處理
氰化物是一種劇毒物質。黃金生產、電鍍工業及 化肥工業都會產生含氰廢水[27]。常規的含氰廢水處 理法存在某些不足，如:堿性氯化法不能回收氰化 物;空氣吹脫法和電解法能耗大;酸化吸收法設備投 資高，腐蝕性強，處理后的廢液難以達到排放標準， 國內在液膜法處理含氰廢水方面已進入工業化生產 階段。
金美芳等[28]在山東萊州倉上金礦建立了規模 為10~20 m3/d的乳化液膜分離除氰裝置。廢水經 二級處理后，除氰率達99%以上，排水中CN-濃度 低于0。5 mg/L，達到排放標準。去年，孫亞明等[29] 又在邳州市化工廠用乳化液膜法進行含酚廢水的去 除研究，含酚、氰廢水經液膜處理后，酚、氰等物質的 去除率可大于99。5%，有用物質的回收率大于 90%，該方法運行費用低、占地面積小、操作簡單、易 于管理，而且為解決高濃度廢水的治理和回收有用 材料開辟了一條行之有效的途徑。
3。4 含磷酸根廢水處理
磷酸鹽是一種水溶性無機化合物，廢水中高濃 度的磷酸根含量將導致菌藻的大量繁殖，從而造成 工廠水處理設備的局部或全部堵塞。
王玉鑫[30]以伯胺N1923作流動載體，上胺N206 作表面活性劑，煤油為膜溶劑，CaCl2和NH3·H2O 作內相試劑組成乳化液膜，可將含量為150 mg/L 含磷酸根廢水降至5 mg/L以下。本方法存在因破 乳過程中內相是Ca(PO4)2沉淀，容易吸附在有機 相中，造成破乳和分離困難。用乳化液膜技術處理含 磷酸根廢水的工藝還不太過關，有待進一步研究。
3。5 造紙黑液廢水的處理
目前我國的造紙工業普遍采用堿法制漿、蒸煮 制漿。而在制漿的過程中產生的高濃度有機物、無機 物的黑液，COD高達30 g/L。黑液不經過處理直接 排放會給環境造成嚴重污染。
潘碌亭等[31-33]首次將乳化液膜法應用于處理 造紙黑液，采用無流動載體組成的乳化液膜體系，并 采用低壓破乳的處理工藝取得了很好的效果，消除 黑液污染的同時還回收了木質素，為中型造紙廠的 黑液治理提供了新途徑。
3。6 含醋酸廢水的處理
近年來，乳化液膜分離技術在處理含醋酸廢水 的應用日益增多。洗染工業產生大量的含醋酸廢水， 采用乳化液膜法即可將廢水中有害物質濃集于被乳 化狀液膜包裹的內相中，在消除污染的同時又可得 到有用的醋酸鈉，在技術上和經濟上更具有優越 性[34]。
倪邦慶等[35]用膜相由煤油、載體磷酸三丁酯及 表面活性劑雙丁二酰亞胺組成，內包相為NaOH溶 液的乳化液膜體系連續處理較高質量濃度(5 g/L) 含醋酸廢水去除率達65%以上。在討論了連續操作 過程中傳質的主要影響因素后，選擇了一組較為理 想的條件:cI=4。0 mol/L，Roi=2，Rew=1/7，qe= 1。0 L/h，n=800 r/min。在此最佳條件下，由于本體 系的醋酸濃度較高，塔的有效高度欠高，去除率并不 算高。但權衡各因素，此條件仍屬比較理想。
3。7 有機磺酸型廢水的處理
在染料中間體J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺 酸)的生產過程中，排出大量強酸性廢水(含有大量 硫酸、硫酸鹽及有機物，pH<1)，其中硫酸質量濃度 約550 g/L，廢水呈褐色，直接排放會造成嚴重的污 染。J酸廢液因酸性極強，采用中和法、生化法以及 蒸餾法處理均不能取得滿意的效果。潘碌亭、朱亦仁 等[36，37]利用以LMS-2為表面活性劑，三辛胺為載 體，煤油為溶劑，NaOH溶液為膜內包相所組成的乳 化液膜體系，處理含J酸的工業廢水，并進一步回收 氨基J酸，得到較為滿意的效果。實驗結果表明乳化 液膜法處理氨基J酸工業廢水具有簡單、高效、快速 的優點。
另外，4-硝基甲苯-2-磺酸(4-Nitro- Toluene-2-Sulfonic Acid，簡稱NTS)，是合成熒光 增白劑的中間體之一。NTS極易溶于水，且具有穩 定的化學結構，屬生化難降解物質。采用混凝、沉降、 過濾、生化以及一般化學氧化等處理方法對這種高 濃度NTS工業廢水都很難奏效。魯軍等[38]用 Span80為表面活性劑，三辛胺為載體，NaOH作內 包相試劑的乳化液膜體系處理高濃度NTS工業廢 水。實驗結果表明乳化液膜法適用于處理高濃度 NTS工業廢水，其中NTS和COD的最高去除率分 別達99。4%和96。2%。由此可見乳化液膜法能夠很 好的處理有機磺酸型工業廢水[39，40]。
綜上所述，用乳化液膜技術處理有機廢水是可 行的，但如何簡化工序，降低成本需進一步的探索 研究。
4 乳化液膜對廢水中無機物的去除
4。1 含重金屬離子廢水的處理
乳化液膜法處理含金屬離子廢水，既凈化水質 又富集回收金屬離子，具有雙重的功效。目前對廢水 中金屬離子的應用普遍停留在實驗室及中試階段， 要集中在工業廢水中常見的鋅、銅、鉻、鎘、鉛、汞等 方面。
4。1。1 含鉻廢水的處理
含鉻(Ⅵ)處理工藝相對成熟，在含鉻廢水處理 方面的研究以及應用領域有不少報道。印度加爾哥 達科技大學Chakaravarti等[41]研究的采用乳化液 膜處理含鉻(Ⅵ)廢水，在最佳條件下，鉻離子濃度可 降至0。05 mg/L以下。楊繼生等[42]用三正辛胺 (TOA)和三異辛胺為流動載體、Span80為表面活性 劑，采用乳化液膜法進行處理。張瑞華等[43]采用 TBP(磷酸三丁脂)- Span80-煤油組成的乳化液 膜體系對南昌五金廠的含鉻廢水進行液膜處理。姚 淑華等[44]采用Span80-環己烷-氫氧化鈉溶液的 乳化液膜體系，經處理后的去除率可達98%，廢水 排放可達排放標準。李思芽等[45]利用乳化液膜處理 高濃度六價鉻廢水(1 500 mg/L)，經處理后六價鉻 含量低于0。5 mg/L，破乳后回收液中Cr6+的濃度 可達20 g/L。王靖芳等[46]和陳立豐等[47]用乳化液 膜法對廢水中鉻(VI)的遷移分離及傳質動力學進 行研究，取得了較為滿意的結果。
4。1。2 含鋅廢水的處理
工業含鋅廢水酸度較高，而能在高酸度條件下 萃取鋅的萃取劑反萃較困難，因而傳統的溶劑萃取 法無法達到回收處理的目的。乳化液膜分離技術中 萃取和反萃一次完成、內相傳質比表面大、傳質速率 快、反萃容易，在處理工業含鋅廢水中具有獨特的優 越性。
Marr和陳靖等[48]對此分離技術的研究已由小 試、中試到了工業化應用。研究表明，用乳化液膜法 處理含鋅廢水，處理回收1 kg鋅的費用要小于1 kg 鋅的價格。何鼎勝[49]采用P204-表面活性劑-煤 油-硫酸組成的乳化液膜體系對某催化劑廠廢水進 行處理，經一次處理可達標排放。王士柱等[50]在當 前破乳技術的基礎上，用稀型乳狀液膜法治理粘膠 纖維工業酸性含鋅廢水。選擇稀型乳狀液的油內比 Roi大于3，表面活性劑T154的體積分數降至0。6% 的條件，在工業上實現了含鋅廢水的處理。實驗研究 證明，稀型乳狀液分離技術用于治理粘膠纖維工業 酸性含鋅廢水，是目前較好的治理方法，既克服了鋅 污染，又不帶來二次污染。當廢水中鋅的質量濃度為0。5 g/L，廢水處理量達100 t/d時，治理過程中消耗 的試劑、水、電、勞務等費用可與回收的ZnSO4價值 相抵消;如果，廢水量大于100 t/d時，就有明顯經 濟效益。整個治理過程，既有環境效益，又有經濟效 益，還回收了鋅資源。稀型乳狀液分離方法是個先進 而經濟的技術。該技術在治理酸性含鋅廢水中的應 用，為高酸度金屬廢水的治理填補了空白。目前，治 理50 t/d酸性含鋅廢水的工業過程，主工藝制乳設 備的功率僅0。6 kW，遷移柱功率僅0。2 kW，破乳功 率僅0。4 kW，經濟省電。這過程既無二次污染，又能 回收鋅資源，具有一定的經濟效益。
近期湯兵等[51]又以TIBPS為載體、煤油為膜 溶劑對某濕法冶鋅廠經前期處理過的廢水進行了處 理。根據實驗結果，為兼顧達標排放和回收資源，液 膜過程的適宜條件為:膜相為LMS-2 2。0%+ DIPSA 2。0%+TIBPS(與DIPSA等摩爾)+正辛醇 3。0%+工業煤油;外水相pH值為鋅4。0，鎘3。0; 解析劑濃度為鋅0。6 mol/L，鎘0。44 mol/L;乳水比 為0。1;遷移時間為鎘6 min，鋅8 min。經過兩段液 膜處理過程，內水相鋅、鎘的最高濃度可達2 960 mg/L，2 377 mg/L，富集倍數分別為29。6，29。7倍。 研究還證明了單一離子與混合離子的遷移情況 差別較大，實際處理過程對這兩種情況應區別對待。
4。1。3 含銅廢水的處理
劉瑜等[52]對某開關廠酸洗廢水采用乳化液膜 法進行處理，經二級提取，其銅含量由3 250 mg/L 降至1。1 mg/L，提取率高達99。97%。張瑞華等[43] 采用Span80-P201-煤油-H2SO4組成的乳化液膜 體系對低濃度含銅廢水進行處理，一次分離可使銅 分離效率高達95%以上。王向德等[53]研究了以3，5 -二異丙基水楊酸(DIPSA)為載體，以三異丁基硫 化磷(TIBPS)為協萃劑，煤油為膜溶劑，H2SO4為內 水相的乳化液膜在濕法冶鋅浸出液中除去銅雜質， 取得了較好的結果。潘涌璋[54]應用乳化液膜法從含 銅濃度為3。45 g/L的電路板刻蝕廢液中回收銅離 子，處理后銅離子回收率高達99%以上。
不久前，王文才等[55]也利用M6401-L113A- 煤油-H2SO4乳化液膜體系能有效地提取銅礦山含 銅廢水中的Cu2+，處理后的銅礦山含Cu2+廢水完 全符合國家排放標準。以上研究都表明乳化液膜技 術可以在含銅廢水處理工業中應用并可以獲得很好 的效果。
4。1。4 其他金屬離子的去除
前幾年，Kulkarni等[56]利用以Aliquat-336為 載體的monesan-十二烷-氫氧化鈉乳化液膜體系 對含鉬廢水分離富集進行了研究發現，液膜溶脹隨 表面活性劑和內相試劑濃度增加而增加，并確定了 處理的最優條件。梁舒萍等[57]研究了乳化液膜法處 理含鉛工業廢水，探討了廢水中Pb2+在以P507-煤 油-LMS-2-檸檬酸組成的乳化液膜體系中的傳 輸過程。何鼎勝[58]對含鎘廢水進行了處理研究，考 察了Cd2+在三正辛胺(TNOA)-煤油支撐液膜體 系中的遷移規律，測定了一定條件下Cd2+遷移的滲 透系數，并對某些影響因素進行了分析。實驗結果表 明，該體系對Cd2+有快速、顯著的富集作用。
近年來，Kulkarni等[59]又繼續研究并采用乳化 液膜法分離回收廢水中的鈾、鉬和鎳，既回收了稀有 貴重金屬又保護了環境，Sznejer等[60]用乳化液膜 法處理含重金屬錫的廢水，取得了較好的結果。曾平 等[61]用N205-N1923-煤油液膜體系，CaCl2溶液作 內相，對高氟廢水的處理進行了研究。利用正交實驗 確定了影響最大的因素，并研究了各種因素對處理 的影響。經30 min處理，外相F-濃度可由0。500 g/ L降至0。010 g/L以下，可達到工業排放標準。實驗 證明利用乳化液膜技術來處理含氟廢水是可行的， 為進一步擴大試驗提供了一定的依據。
4。2 氨氮污染廢水的處理
氨氮是水相環境中氨的主要存在形態。當含氨 廢水排入江河湖泊時，尤其是水資源匱乏的小河和 魚塘時，可引起水體虧氧，滋生有害水生物，造成水 體嚴重污染，導致魚類中毒死亡。目前，氨氮廢水處 理方法有蒸餾回收法、生物降解法、離子交換法、電 滲析法等，但是至今國內未能很好的推廣應用于對 低濃度氨氮廢水的處理工藝，而乳化液膜法處理低 濃度氨氮廢水具有良好的效果。李可彬[62]用HC-2 作表面活性劑、石蠟作膜增強劑、內水解析相用稀硫 酸，當廢水中氨氮含量為1 100 mg/L時，在適宜的 操作條件下，經一級處理，氨氮去除率可達97%以 上，內相富集NH4+濃度可達2 500 mg/L，適用于回 收硫酸銨作農肥。張仲燕等[63]用6%Span-80+ 11%液體石蠟+煤油的乳化液膜組分，內水相使用 20%硫酸，外相廢水pH為9~9。5，乳水比為1∶15， 油內比為10∶3，此法對水中氨氮去除率為97%~ 98%。由此可見，乳化液膜法處理氨氮廢水是一種很 理想的方法。
在去年，王京[64]通過乳化液膜法對處理氨氮廢 水的研究，歸納出廢水氨氮的最佳凈化條件:溫度保 持在常溫下即可;pH值以10~12為宜;乳水比在 1∶10~1∶12;內水相H2SO4的濃度為5%~15%;液 膜與廢水的混合攪拌時間15~20 min。進一步證明 乳化液膜法處理氨氮廢水是非常優秀和理想的。
5 展望
乳化液膜分離技術從發明至今，雖然只有30多 年的時間，但由于該技術具有高效、節能和快速分離 等特點，因而在環保水、氣凈化處理領域，醫藥，化工 和生物工程等方面的應用研究尤其廣泛。在短短的 幾十年中，不僅在基礎理論方面已取得可喜的成就， 而且在工業上已有一定規模的應用。然而，在乳化液 膜分離過程中，需要使用高活性的表面活性劑、制乳 和破乳工序復雜，穩定性及高度的選擇性等問題一 直是阻礙該技術在工業中應用的主要原因。長期以 來，ELM的穩定性問題也一直是研究者們所關注的 關鍵問題之一，導致ELM不穩定的因素如下:1)膜 液在料液相與接收相中的溶解損失(對液體分 離)[65，66]與膜液的揮發損失(對氣體分離)[67];2) 具有表面活性的載體分子提高了油-水兩相的互溶 性[65];3)膜兩側壓力差超過膜孔吸附膜液的毛細 管力[68]。
至此，在以后的工作中，一方面從載體和溶劑方 面考慮，合成出更具有選擇性的載體，如將功能性離 子液體和新型表面活性劑用于乳化液膜中，避免使 用揮發性溶劑，這樣既提高了選擇性，也降低了成 本;另一方面，研發新的乳化液膜構型，如:微乳化液 膜[69-71]、內耦合萃反交替乳化液膜[72-74]、支撐乳 化液膜[75-79]。我們實驗室正在進行這些方面的深 入研究，如:分散支撐乳化液膜、夾板式支撐乳化液 膜等，有望在幾年內取得突破性的進展。
國際著名的SRI International公司似已看到了 液膜工業化的曙光，于1998年10月宣布，與Spec- trum Lab公司、EPRI公司和Edison Technol。Solu- tions公司聯合成立一個新公司———Facilichem公 司，專門開發商用FaciliMax系列穩定化液膜技術， 首先將用于制藥、農業、食品工業等方面。中國的液 膜研究在20世紀80年代曾經十分活躍[80，81]，進入 90年代中期以后似乎有所降溫，與國際上的差距也 在拉大[82]，并且在原來的工業應用基礎上很少有重 大的創新和突破。
基于以上分析，可以預見隨著液膜分離技術的 進一步完善，乳化液膜分離技術將會得到大規模的 應用，特別是在特定離子和有毒有害的有機物的分 離和去除方面。乳化液膜法水處理技術的提高指日 可待。我們真心的希望能夠看到國內研究者們重振 旗鼓，急起直追，開發穩定化乳化液膜，并在推進乳 化液膜實用化方面繼續進行廣泛深入的研究。作者: 裴亮，姚秉華，付興隆，杜忠 來源：谷騰水網
