1、光催化法的產生與機理

1972年Fujishima等發現受輻照的二氧化鈦(TiO2)微粒可以使水發生持續的氧化還原反應并產生氫氣，揭開了多相光催化研究的帷幕。此后，光催化氧化技術得到了廣泛的重視和快速的發展。TiO2作為一種優良的光催化劑，以其低廉的成本，穩定的化學性質，無毒無害的特征，吸引科學家們不斷探索。

自1976年Carey等先后報道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯苯完全脫氯去毒、TiO2在多晶極氙燈作用下對二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解過程、TiO2在紫外光照射下有殺菌作用以來，大量的深入研究表明:利用光催化技術不僅能夠處理多種難降解有機污染物，同時具有很好的殺菌及抑制病毒活性的作用，且不會形成對人體有害的中間產物。TiO2光催化技術逐漸在水處理領域展現出了誘人的前景，并被認為是當前最具有開發前景的水處理技術。然而，TiO2只有在紫外光的激發下才能表現光催化活性。紫外光發射裝置構造復雜，耗電量大，運行成本高，影響了二氧化鈦光催化氧化技術在實際工程中的大規模應用。

太陽光是一種清潔能源。如果多相光催化技術可以以太陽光為驅動力，無疑具有強大的工程潛力。但太陽光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太陽光進行光催化的效率較低。為了改善TiO2對太陽光的利用能力，許多科學家和實驗室都做了大量的研究。當前的研究熱點主要集中在中在兩個方面:一是如何提高TiO2對太陽能的利用效率;二是如何設計合理的反應器，充分利用太陽光能。

TiO2光催化氧化機理：

TiO2是一種半導體光催化劑，具有銳鈦礦、金紅石及板鈦礦三種晶體結構，其中只有銳鈦礦結構和金紅石結構具有光催化特性。銳鈦礦型TiO2粒子比金紅石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200~3 000倍)。

TiO2的帶隙能為3. 2 eV，相當于波長為387.5 nm光子的能量，當TiO2受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，處于價帶的電子就會被激發到導帶上去，從而分別在價帶和導帶上產生高活性的光生空穴和光生電子9]。光生電子和光生空穴都有很高的能量，遠遠高出一般有機污染物的分子鏈的強度，可以輕易將有機污染物分解成最原始的狀態。同時光生空穴還能與空氣中的水分子反應，產生羥自由基(·OH)，亦可分解有機污染物并且殺滅細菌、病毒。

2、TiO2對太陽能利用效率的提高

2.1　催化劑的表面修飾

TiO2的光催化活性起源于光激發產生的電子-空穴對，由于電子-空穴對易于復合，大大降低了光催化降解效率。如果TiO2表面有能接受電子的物質，改變氧化還原反應過程，有利于電子和空穴的轉移，并延長其分離時間，就有可能降低電子與空穴的復合，提高TiO2的光催化效率。根據半導體的特性，通常采用如下修飾手段:①在半導體微粒表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復合，貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜屬于這類修飾。②利用光敏劑和TiO2形成的量子尺寸效應來促進半導體的光生電子-空穴對的生成和分離，使其光激發響應范圍向長波方向移動甚至達到可見光區，為利用太陽能提供有價值的途徑。

2.2　加入氧化劑

強氧化劑能夠產生·OH，可以作為UV-可見光的一種有效補充，來提高降解速率。向TiO2光催化體系中加入O3、O2、H2O2、Fe3+等氧化劑，能夠俘獲催化劑表面的電子，有效抑制電子和空穴的簡單復合，同時促進·OH的生成。目前常用的強氧化劑有Fenton試劑和Na2S2O8。

Fenton試劑是過氧化氫和亞鐵離子的混合溶液，在酸性環境下，能夠大大提高被吸收的UV-可見光的波長(<580 nm)，但需要在反應后去除鐵離子。采用Na2S2O8也可以達到相似的效果，且不需要在反應后再除去陽離子，但制備較為麻煩。

2.3　光電催化

光電催化是利用電化學輔助減少電子-空穴對復合的方法，在半導體系統內通過加壓可使電荷分離。具體方法是將TiO2薄膜覆蓋在光學透明電極上作為陽極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構成化學電極。在紫外光照射的同時施加電壓，由光照激發而產生的電子通過外電路流向陰極，將氧化態組分還原，從而降低電子與空穴的復合速率，提高光催化效率。

3、太陽光反應器

直接利用太陽光中的紫外線進行光催化降解有機物，需要增加紫外光的照射強度，這就涉及到如何聚光的問題，于是各類型的太陽光反應器應運而生。

3.1　聚光式反應器

20世紀80年代末，拋物面柱式聚光反應器(PTC)曾應用于太陽光催化反應，它由聚光器、日光跟蹤裝置以及反應器三部分構成，利用線聚焦方式來吸收光能，光線被聚焦固定到拋物面或拋物槽上的管狀反應器中。

SERI實驗室在美國的新墨西哥城組裝了第一個中試規模的反應裝置。該裝置由排成一線的6個PTC反應器和6個單軸太陽光追蹤器構成。凈采光面積為465 m2，可聚集50倍太陽光。緊接著，西班牙PSA實驗室也設計了一個相似的中試裝置。反應器置于小塔樓上，4個平行的拋物槽上裝有32面鏡子，12個雙軸太陽能追蹤器，總面積為32 m2 。

3.2　非聚光式反應器

非聚光反應器通常由一個傾斜放置的固定裝置構成，傾斜的角度取決于當地的太陽入射角。它沒有專門的太陽光追蹤器，可以同時利用直射光和散射光。Bird等研究表明，1.5個AM (air mass)的條件下，到達地球表面的太陽光輻射，散射部分[Edif(300~400 nm)=24.3 W/m2]和直射部分[Edir(300~400 nm) = 25.0 W/m2]幾乎相等。這意味著，在陰天或潮濕的環境中，非聚光反應器有更好的效果。

A 薄膜固定反應床(TFFBR)

TFFBR是較早的一種非聚光式反應器。Bockelmann將P25型TiO2附著在傾斜的平板上，使污水通過100μm的薄膜，以蠕動泵控制流量為1~6.5 L/h。其與PTC相比，有較好的效果。Nogueira等將平均粒徑為30 nm的TiO2以約10 g/m2的均質層形式固定在平板玻璃上。受污染的水可以單程方式流動，也可以循環方式流動。研究了平板形狀、摩爾流量、污水層厚度等對降解效果的影響。

B 雙層板反應器(DSSR)

DSSR由一個平板和一個透明的扁箱構成。催化劑為粉末狀態，隨水流在通道中湍流循環。Bahnamann等設計了以聚甲基丙烯酸甲酯為主要成分的有機玻璃構成的雙層板反應器。在紫外輻射為(20~40) W/m2的條件下，研究二氯醋酸的降解情況:在250 min內，TOC的去除率達到了78%。

非聚光式反應器可以同時利用直射和散射部分的太陽光能，適合不同的氣候條件，有較高的量子效率(電子-空穴復合率低)和光學效率。其結構簡單，對材質無特殊要求，投資費用少。但由于非聚光反應器的反應表面很大，難以應用于大流量的水處理。

3.3　低聚光式反應器

聯合拋物面式反應器(CPCs)是PTC的一種，但它沒有太陽光追蹤器，由兩個靜止不動的拋物面型凹槽構成，焦線在兩部分連接處的上方。特殊的幾何學構造使之幾乎可以搜集所有方向的光線(包括直射光和大部分散射光)。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

CPCs是目前應用最多的一種反應器。其反應一般在透光性較好的材料制成的玻璃管和塑料管中進行。催化劑或負載于載體填充在管中，或涂于管壁上，也有直接使用懸漿狀的。為了充分利用太陽光，一般還在反應管的背光面安裝反射性能好的鋁板。考慮到試驗的地點和持續時間，反應板一般傾斜放置，有利于吸收最大的太陽輻射。西班牙PSA實驗室的CPCs裝置由6個相同的模塊構成，每個模塊有8個平行的鋁面聚光器[1.22×0.152×8=1.48(m2)]，聚光器的焦線上固定著透明的Teflon管，污水和懸浮態的TiO2在其中流動。總流量可以達到2 250~8 000 L/h。CPCs兼具了聚光式反應器和非聚光式反應器的優點，具有大規模工業應用的潛力，對它的優化設計是目前研究的主要方向。

4、應用實例與研究進展

盡管太陽光二氧化鈦光催化技術顯示了非凡的潛力，但目前國內對它的研究還主要停留在實驗室階段。國外已有一些太陽光催化氧化進行應用和現場試驗的報告。美國國家Sandia實驗室、Lawrence Livermoore實驗室以及西班牙PSA中心都對此作了大量的研究。

SERI實驗室在美國新墨西哥城組裝了中試規模的PTC反應裝置，研究其對三氯乙烯(TCE)的去除效果。在TiO2投加量為0.1%的情況下，TCE的濃度由200 mg/L降至5 mg/L。

Grittenden等在管狀的光反應器里填充了負載于硅膠上的摻鉑TiO2，研究其對經過了前處理(充氧和去除離子)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效果。經過連續25 d的觀察，認為其處理效果良好，只需6.5 min二甲苯就能被完全分解。

美國佛羅里達州的Gainesville采用了一套R2000太陽能氧化反應器系統作為活性炭吸附的補救技術。經過一段時間的對比運行發現，與原有的活性炭吸附比較，其有安裝費用低，消毒效果好，以及運行費用少的優點。而且，R2000系統釋放“無殘余毒物”的物質而不需要再進行后處理以防二次污染。該技術的最大處理量達到了3.78×103m3/d。

Ljubas等研究利用太陽光催化氧化技術去除湖水中的天然有機物(NOM)作為飲用水的預處理工藝。在克羅地亞共和國亞得利亞海島或達爾馬提亞地區，將湖水曝曬在太陽光下(不使用集中的反應器)，通過組合不同TiO2和雙氧水的投量，研究天然有機物的降解，確定了天然有機物最佳降解工況時的TiO2投加量。

Gelover等通過溶膠-凝膠法將不同種類的TiO2光催化劑固定到玻璃柱上，與日光消毒法(SODIS)進行比較，考察其在日光下殺滅大腸桿菌的有效性。結果顯示，TiO2參與的消毒過程明顯好于SODIS法。在陽光充足的日子里(光照度>1 000 W/m2)，固定化的TiO2光照15 min可以徹底鈍化糞大腸肝菌，鈍化總大腸桿菌則需要30 min。通過測試TiO2光照消毒后水中細菌的再生現象證明，該工藝至少可以使水的潔凈狀況保持7天以上。

Rincon等]研究了在大型CPC反應器中，不同劑量或不同配比TiO2光催化劑的消毒過程。當水量為20.5 L/min時，處理后在暗處放置24 h的水樣未觀測到細菌的復活。

Santana等研究了8:00~17:00太陽光照射下Nb2O5-TiO2系統對酒廠廢水的降解效果，TOC的去除率達到55%。西班牙PSA中心近十年來為太陽光催化氧化技術的工業化和商業化作出了巨大的努力，他們分別在一些農藥廠以及一些難生物降解的廢水和市政污水處理上取得了較好的應用成果，已經開始進行標準的太陽光催化氧化反應器的研制。

Malato等研究了CPC反應器中TiO2/Fenton對4種水溶性殺蟲劑(敵草隆、吡蟲啉、伐蟲脒、滅多威)的降解效果。試驗由兩組相同的系統構成，每組有3個搜集器，1個水池和1臺水泵。搜集器(1.03 m2)安裝在傾斜角37°(當地緯度)平面上，上面固定有8個相連接的派熱克斯玻璃管。水量為20 L/min，直接從一格流入另一格，最后匯入水池。試驗結果顯示，初始濃度為50 mg/L的吡蟲啉、伐蟲脒、滅多威以及初始濃度為30 mg/L的敵草隆，最終的礦化程度達到了90%。

Marugan等研究了在同樣的反應器中，硅載TiO2太陽光催化降解二氯乙酸的效果，結果顯示，Fe/TiO2體系與TiO2/Fenton體系降解效果相近。

Malato等研究了TiO2/Fenton系統與生物處理聯用處理工業廢水的效果，作為設計工業化水廠的依據。CPC反應器面積為100 m2，處理能力為250 L/h。原水的初始TOC為500 mg/L左右，并含有難生物降解有機物MPG (α-methylphenylglycine)。經過TiO2/Fenton系統預處理后排入生物處理系統繼續處理。結果顯示，隨著母體化合物被氧化，生物降解能力增強。紫外線光照強度為22.9 W/m2左右時，MPG被充分降解和礦化。目前，該水廠已經建成，正在運行調試中。眾多研究證明，太陽光催化氧化技術對于天然有機物、難生物降解有機物、農藥、微生物等有著良好的處理效果，其接觸時間短，反應徹底。雖然太陽光反應器對光線要求的特殊性使之往往需要巨大的表面積，但由于其采用化學氧化的方法降解污染物，理論上，只要催化活性提高，反應時間盡量縮短，完全可以適應工業規模的要求。綜合考慮，在陽光資源豐富的地區，太陽光催化氧化技術無疑是一個適宜的飲用水處理和污水預處理的工藝。來源：谷騰水網