引　言

近年來,隨著電鍍工業的不斷發展,尤其是點多面廣的鄉鎮電鍍企業的迅速發展,電鍍行業的污染擴散面積不斷擴大,電鍍廢水成為具有代表性的難處理工業廢水之一[1].目前重金屬處理技術雖然種類很多,如化學沉淀、化學氧化還原、膜分離、離子交換等,但出于經濟性、操作性、維護性等方面的考慮,當前國內絕大多數的電鍍企業均采用化學沉淀法處理電鍍廢水,其中又以堿性沉淀處理居多[2-6].然而,隨著新的《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)的正式實施,經傳統化學方法處理的出水已無法完全達到新標準的排放要求.在這種情況下,重金屬捕集劑法由于其良好的處理效果成為電鍍廢水末端處理的理想選擇.但目前市場上重金屬捕集劑種類繁多,其在處理效率和經濟性等方面尚未有系統的分析評估,給該法的工業化應用造成了一定的影響.因此,本文對市場上常見的重金屬捕集劑進行了篩選并對其用于低濃度電鍍廢水處理進行了研究.

1　試驗部分

1.1　儀器與試劑

試驗儀器: TAS-990原子吸收分光光度計、PHS-25C酸度計、85-2恒溫磁力攪拌器、PA-200分析天平.配制重金屬模擬廢水所用試劑:NiSO4·6H2O,Cr2(SO4)3·6H2O,CuSO4·5H2O,C10H16N2O8Na2·H2O,Na4P2O7·10H2O,以上試劑均為分析純.重金屬捕集劑:DTCR、CM-1、MCP、TMTB和TMTF,市場上采購.

1.2　試驗方法

取200 mL模擬廢水于250 mL燒杯中,調節pH值,加入一定量的金屬捕集劑,置于恒溫磁力攪拌器上攪拌5 min,然后靜置15 min,取上清液,用原子吸收分光光度法測定上清液中金屬離子濃度.

1.3　試驗原理

以DTCR為例,DTCR為一種液狀二硫代氨基甲酸型螯合劑,含有大量的極性基(極性基中的硫原子半徑較大、帶負電,且易于極化變形而產生負電場),它能捕捉陽離子并趨向成鍵而生成難溶的二硫代氨基甲酸(DTC)鹽.生成的DTC鹽有部分是離子鍵或強極性鍵(如DTC-Ag),大多數是配價鍵(如DTC-Cu、DTC-Zn、DTC-Fe).同一金屬離子螯合的配價基極可能來自不同的DTCR分子,這樣生成的DTC鹽分子會是高交聯、立體結構的,原DTCR的相對分子質量為(10-15)×104,而生成的難溶螯合鹽的相對分子質量可達數百萬甚至上千萬,故此種金屬鹽一旦在水中生成,便有很好的絮凝沉淀效果[7].同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

2 　結果與討論

2.1　捕集劑的篩選

Ni2+濃度為1.0 mg·L-1的模擬廢水,pH值調為8.0.因為根據Ni(OH)2的溶度積計算,pH>8.7時Ni2+產生沉淀,而且傳統化學沉淀出水一般為堿性.分別用DTCR、MCP、TMTB、TMTF及CM-1重金屬捕集劑對模擬廢水進行處理,捕集劑投加量為各自理論投加量的1.2倍(所需的DTCR、CM-1、MCP、TMTB和TMTF的理論投加量分別為0.12、0.11、0.12、0.10 mL和0.10 mL,此數據由試劑供應商提供),實驗結果見表1.由表1可知,CM-1、MCP和TMTB均能使含Ni2+廢水達標排放,其中CM-1處理效果最好.

根據各捕集劑市場價格及用量,計算處理單位廢水時所需的成本,結果如表2所示.由表2知,相對MCP和TMTB,CM-1的處理成本最低.綜合以上,CM-1是最適用于處理低濃度含鎳廢水的重金屬捕集劑.

接著,用CM-1分別處理含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水,水樣中金屬離子濃度均為1.0 mg·L-1,pH值為8.0,捕集劑投加量為1.2倍理論投加量,實驗結果如表3所示.由表3知,在對含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的廢水處理中CM-1同樣表現出良好的去除重金屬的性能.綜上,CM-1是處理低濃度電鍍廢水的最佳選擇. 

2.2　捕集劑投加量對處理效果的影響

用CM-1分別處理含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水,水樣中金屬離子濃度均為1.0 mg·L-1,pH值為8.0,分別在0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0倍理論投加量的條件下進行實驗,結果如圖1所示.

 

由圖1可以看出,隨著CM-1投加量的增加,重金屬的去除率也不斷升高.當投加量為理論投加量的1.2倍左右時,Ni2+和EDTA-Cu的去除率達到最大值;當投加量為理論投加量的1.5倍左右時,Cr3+和焦磷酸銅的去除率達到最大值.當投加量繼續增大時,去除率保持穩定.其中Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的去除率能達到99%左右,而Cr3+的去除效果相對差一些,最高去除率僅接近80%.

2.3　pH值對處理效果的影響

在最佳捕集劑投加量下,對含Ni2+、Cr3+、ED-TA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水進行pH值對處理效果的影響實驗.由于傳統化學沉淀出水一般為堿性,故選定pH值范圍為7~11.實驗結果如圖2所示. 

由圖2分析可知,當pH值在7~9時,各金屬離子的去除率均隨著pH值的增大而增大;pH值繼續增大時,Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的去除率保持不變,而Cr3+的去除率反而下降.這主要是因為在pH值為7~9時,游離的金屬離子以堿性沉淀的方式被去除;兩性離子Cr3+在較高pH值條件下生成多羥基化合物,而CM-1可能對多羥基化合物的螯合沉淀能力較差,導致了去除率的下降.

2.4　廢水初始濃度對處理效果的影響

改變廢水初始濃度,在各自最佳pH值條件下,對含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的模擬廢水分別進行處理,得到不同初始濃度條件下去除率隨投加量的變化曲線,如圖3~6所示. 

 

分析各圖可知,對于Ni2+和EDTA-Cu,廢水初始濃度為1.0 mg·L-1時,最佳投加量為理論投加量的1.2倍左右,初始濃度為5.0 mg·L-1時,最佳投加量是理論投加量的1.4倍左右,初始濃度為3.0 mg·L-1時,最佳投加量為理論投加量的1.2~1.4倍.類似,對于Cr3+和焦磷酸銅,其廢水初始濃度為1.0、3.0、5.0 mg·L-1時的捕集劑最佳投加量分別為1.5倍、1.5~1.6倍和1.6倍的理論投加量.有廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。

上述結果表明,隨著廢水初始濃度的增加,捕集劑最佳投加量相對于其理論投加量的倍數稍有增加,因而CM-1比較適用于低濃度重金屬廢水的處理.

此外,Cr3+的去除規律和其他幾種金屬離子稍有不同,Cr3+初始濃度為1.0 mg·L-1時去除率相對較低,可能原因是CM-1對三價金屬離子的螯合能力相對較弱,只能將金屬離子濃度降到某一程度,故初始濃度低的去除率反而較低.

2.5　金屬離子共存對處理效果的影響

對含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的混合模擬廢水進行處理,水樣中各金屬離子濃度均為1.0 mg·L-1,pH值為8.0,改變捕集劑投加量,得到各金屬去除率同投加量的變化曲線,如圖7所示. 

由圖7可知,銅、鎳、鉻的去除率均隨著投加量的加大而上升,當投加量達理論投加量時,各金屬去除率便已達最大值,此時的投加量遠小于單獨處理4種廢水所需的最佳投加量之和,可見離子共存對重金屬的去除起到了促進作用.這可能由表面吸附、包藏、生成混晶等原因造成.

其次,在最大去除率上,幾種重金屬離子共存和其單獨存在時差別不是很大,但Cr3+的去除率有一定程度的上升,其主要原因是在表面吸附過程中,離子價數越高,其越容易被吸附.

此外,銅的去除率始終高于其他兩種金屬,鎳的去除率次之,Cr3+的去除率最低.該結果表明,CM-1對不同重金屬的螯合能力并不相同,其順序為銅>鎳>鉻.

2.6　捕集劑CM-1成分分析   在500~4 000 cm-1,對CM-1進行紅外光譜測定,確定其主要官能團及物質類別.在200~400 nm,以水為溶劑,對CM-1進行紫外-可見光譜測定,進一步確定其類別.圖8和圖9分別是CM-1的紅外光譜掃描曲線和紫外光譜掃描曲線. 

 

圖8中在1 498.44 cm和1 122.39 cm處有兩個強的吸收峰,其中前者為二硫代氨基甲酸鹽中碳氮鍵伸縮振動吸收,該峰處在C—N單鍵(1 300 cm-1)和C N雙鍵(1 600 cm-1)之間,具有較大雙鍵性質,后者為碳硫鍵特征吸收,其峰低于C S雙鍵(1 200~1 500 cm-1).上述特征表明CM-1為DTC類物質.

圖9中在255 nm和280 nm附近均存在最大吸收,其中,255 nm處為N—C—S基團的π-π*躍遷,280 nm處為S—C—S基上硫原子上非鍵電子向共軛體系的n-π*躍遷[8],這再一次證明了碳氮和碳硫之間具有部分雙鍵的結構特征,確定其為DTC類物質.

3　結　論

(1)經篩選試驗得知,相對于市場上其他常見的重金屬捕集劑,CM-1不僅對低濃度電鍍廢水中較難達標的游離態和絡合態的重金屬都具有較好的去除效果,出水能達到新標準的排放要求,而且在處理成本上也顯示出較大的優越性,是一種理想的重金屬捕集劑,具有較好的應用前景.

(2)在處理低濃度電鍍廢水過程中,捕集劑投加量、廢水pH值、廢水初始濃度和金屬離子共存等因素都會對處理效果產生一定的影響.①在廢水濃度為1.0 mg·L-1時,處理含Ni2+和EDTA-Cu廢水的捕集劑最佳投加量為1.2倍的理論投加量,處理含Cr3+和焦磷酸銅廢水的捕集劑最佳投加量為1.5倍的理論投加量.②較高的pH值對處理含Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸銅的廢水較為有利,pH>9對Cr3+的去除不利.③廢水初始濃度升高時,所需的捕集劑用量相對其理論投加量的倍數略有增加,因而CM-1用于處理低濃度電鍍廢水時比較經濟.④金屬離子共存能提高處理效果,在較小捕集劑用量下即能達到去除要求,CM-1對不同金屬的螯合能力不同,表現為銅>鎳>鉻.

(3)建議使用方法:先采用傳統化學沉淀法處理電鍍廢水,使重金屬離子降至一定濃度后再采用捕集劑法,這樣可以保證處理出水達標,同時經濟成本也較低.(來源：谷騰水網 王貞 葉國祥 楊岳平)

參考文獻:

[1]　周東曉,魯憲,支宗琦,等.電鍍行業污染物產生與防治措施[J].科技資訊,2008,(14):224-225.

[2]XU Ying, ZHANG Fang. Experimental research onheavy metal

wastewater treatment with dipropyl di-thiophosphate[J].J of Hazardous

 Materials,2006,137:1636-1642.

[3]　馬前,張小龍.國內外重金屬廢水處理新技術的研究進展[J].環境工程學報,2007,1(7):10-14.

[4]　張志軍,李玲,朱宏,等.化學沉淀法去除電鍍廢水中鉻的實驗研究[J].環境科學與技術,2008,31(7):96-97.

[5]　謝少雄,黃功浩,黃美燕.鐵屑法處理電鍍含鉻廢水的試驗及應用[J].工業水處理,2003,23(6):28-30.

[6]　崔春花,張衛東,任鐘旗,等.中空纖維更新液膜技術處理模擬含銅電鍍廢水[J].電鍍與涂飾,2009,28(3):31-33.

[7]　王文豐.螯合沉淀法處理電鍍廢水的工業實踐[J].環境污染治理技術與設備,2005,6(9):83-85.

[8]　許海峰,唐瑞仁,曹佐英,等.殼聚糖黃原酸鹽對Cu2+的吸附性能[J].應用化學,2008,25(6):673-676