甲硫醇鈉是一種重要的有機中間體化合物,可用于生產多種農藥如滅多威、涕滅威等以及飼料添加劑蛋氨酸等產品。它的生產工藝多采用硫氫化鈉和硫酸二甲酯(或氯甲烷)反應,生成甲硫醇氣體,然后用液堿吸收成20%甲硫醇鈉溶液,在生產過程中會不可避免地產生惡臭、有毒污染物:含硫氫化鈉的廢水和少量易揮發的副產品甲硫醚。幾年來,國內不少甲硫醇鈉生產企業由于不注意以上污染物的治理或者找不到合適的處理方案,導致了對周圍環境的污染而最終停產或轉產,一定程度上影響了該產品的市場供應。因此治理甲硫醇鈉生產中的污染問題是保證該產品能否正常生產,滿足市場需求的關鍵。
筆者通過查閱文獻資料和試驗,對以上污染物有了確定的治理方案。由于副產品甲硫醚相對數量較少,建議使用焚燒的方法進行處理,或用雙氧水氧化成低毒無氣味的二甲基亞砜。而對產生數量較多的廢水可采取氯氧化方法進行甲硫醇鈉生產中廢水的處理,處理后不僅消除了廢水污染,而且可回收有價值的硫氫化鈉和芒硝。
1原理部分-甲硫醇鈉生產中廢水處理方法
由于甲硫醇鈉生產普遍使價格較便宜的硫氫化鈉過量(大約過量20%～30%),以便硫酸二甲酯徹底轉化,所以反應結束生成的廢水中含有相當數量的硫氫化鈉和副產品芒硝以及未轉化的甲基硫酸鈉,廢水的惡臭正是來源于其中的硫氫化鈉。如果該廢水直接排放,勢必造成環境污染,并且造成未反應原料硫氫化鈉的浪費和有價值的副產品芒硝遺失。對廢水的氯氧化處理和硫氫化鈉、芒硝的回收依據如下。
(1)硫氫化鈉的回收:
(1)硫氫化鈉的回收:
NaHS+H2SO4-H2S+Na2SO4
H2S+NaOH-NaHS+H2O
(2)硫氫化鈉的氯氧化:
NaHS+H2O+Cl2-Na2SO4+H2SO4+HCl
H2SO4+NaOH-Na2SO4+H2O
HCl+NaOH-NaCl+H2O
(3)甲基硫酸鈉的氯氧化:
CH3OSO3Na+Cl2+H2O-CO2+Na2SO4 +HCl
2 實驗部分-甲硫醇鈉生產中廢水處理方法
2.1 儀器與原料
儀器:1000mL四口燒瓶,電加熱套,電動攪拌器,氯氣鋼瓶,洗氣瓶(三只),恒壓滴液漏斗,玻璃冷 凝器等。
原料:甲硫醇鈉原廢水(黑褐色,有惡臭,強堿性),50%硫酸,30%工業燒堿等。
2.2 實驗步驟
2.2.1 硫氫化鈉的回收 1000mL四口燒瓶安裝電動攪拌器,恒壓滴液漏斗,回流冷凝器,溫度計:回流冷凝器出口與三個洗氣瓶串聯,第一個洗氣瓶作緩沖瓶,第二、三個洗氣瓶分別作一、二級硫化氫吸收瓶,向兩級吸收瓶中分別加入30%的燒堿100g,向四口燒瓶中加入原廢水800mL。攪拌下加熱至70～80℃,向其中慢慢滴加50%硫酸,直至無氣體產生且廢水呈酸性,生成 的硫化氫氣體進入一、二級吸收瓶被液堿吸收,其中一級吸收瓶為硫化氫飽和,生成35%左右的硫氫化鈉(可用做原料套用),二級吸收瓶為含硫化鈉的堿液,可作下一批一級吸收液堿。
2.2.2 廢水的氯氧化 將以上裝置一級吸收瓶中的吸收液換成20%液堿,用來吸收產生的氯化氫(二級吸收瓶可撤去),恒壓滴液漏斗換成氯氣導入管,攪拌下維持溫度70～80℃慢慢通入氯氣,直至廢水取樣對硫酸銅溶液無反應(如果出現黑色沉淀,說明氯氧化不徹底,應繼續通氯氣)。 通氯氣完畢,向其中滴加30%液堿,直至廢水呈現中性。 處理后的廢水已無臭味,其中的主要成分為硫酸鈉和少量的氯化鈉。
2.2.3 芒硝的回收 將處理后的廢水加熱沸騰,使水分蒸發,直至析出較多的硫酸鈉結晶,冷卻室溫,將析出的芒硝結晶過濾回收,母液集中處理。
3 結果與討論-甲硫醇鈉生產中廢水處理方法
3.1 硫氫化鈉回收注意事項
(1)滴加硫酸時的溫度不宜太低,否則硫化氫發生效果不好,比較適宜的溫度范圍50～100℃,尤以70～80℃為佳。
(2)硫化氫吸收瓶要以冷水冷卻,維持30～40℃。
(3)硫化氫的回收要盡可能徹底,因為硫氫化鈉的過多存在,要耗用過多的氯氣,不僅可導致處理費用上升,更主要的是由于產生較多的氯化氫,在下一步要生成較多的氯化鈉,而氯化鈉要影響芒硝質量。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3.2 氯氧化注意事項
(1)氯氧化溫度不宜太低,否則氧化效果不好,比較適宜的溫度范圍60～90℃,尤以70～80℃為佳。
(2)氯氧化結束后,處理后的廢水可能會有磚紅色絮狀沉淀,這是由于原廢水中鐵離子所致,可將廢水進行過濾或做沉降處理。
4 結論-甲硫醇鈉生產中廢水處理方法
氯氧化處理甲硫醇鈉生產中的廢水,不僅能夠達到除臭、消毒、改善環境的目的,而且能夠回收部分硫氫化鈉和芒硝,降低了甲硫醇鈉生產成本,具有運行費用較低的特點,因此對目前甲硫醇鈉生產企業的廢水處理有一定的參考意義。
