蘭炭廢水常在原煤的低溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精致過程中產(chǎn)生．該廢水成分復(fù)雜，含有大量未被高溫氧化的污染物，與焦化廢水相比，蘭炭廢水中的COD 要高出10 倍左右，該廢水中酚類、氨氮的濃度也遠(yuǎn)高于焦化廢水．酚類化合物屬于原型質(zhì)毒物，是廢水中常見的一類高毒性和難以降解的有機(jī)物，嚴(yán)重危害生態(tài)和環(huán)境．含酚廢水在我國水污染控制中也被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一．所以針對蘭炭含酚廢水，需采取切實(shí)可行的方法，一方面降低蘭炭廢水中的酚類含量，減少其對環(huán)境造成的污染，另一方面回收蘭炭廢水中酚類資源，從而實(shí)現(xiàn)該類廢水的無害化和資源化．

目前對于含酚廢水的處理主要采用溶劑萃取法、吸附法和生化法．萃取法處理含酚廢水優(yōu)點(diǎn)在于過程簡單，萃取劑經(jīng)過再生可重復(fù)使用，對于含酚較高的廢水，使用該方法可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，然而萃取法能耗高，容易發(fā)生萃取劑殘留在廢水中，影響后續(xù)的處理過程．因此，通常萃取法對高濃度含酚廢水，僅作為一級回收處理; 欲使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，須進(jìn)行二級處理．吸附法處理含酚廢水操作方便、能耗低，但是其使用范圍較窄，較適合于含酚量較低的廢水，且設(shè)備一次性投資較大，含酚量高的廢水吸附劑再生頻繁．生化法設(shè)備簡單，處理效果好，但它只適用于含酚量較低的廢水，且預(yù)處理要求高，運(yùn)行開支較大．

乳狀液膜法是一種新型膜分離技術(shù)，針對一些廢水的處理取得了一定效果．用乳狀液膜處理含酚廢水即用油包水體系使廢水中的酚類物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行萃取與反萃取的過程．廢水中的酚類物質(zhì)富集于被液膜包裹的內(nèi)相中，既可消除污染，又可得到有用的酚鈉，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上比其他方法更具優(yōu)越性．液膜法具有工藝簡單、高效快速、選擇性高、分離效率高、乳液經(jīng)破乳后可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)．液膜法對高濃度和低濃度含酚廢水都適用．

本研究擬采用乳液液膜法處理高濃度蘭炭含酚廢水，探討各種不同因素對乳液液膜的穩(wěn)定性及其除酚效率的影響．進(jìn)而為工業(yè)含酚廢水處理的應(yīng)用提供技術(shù)支持．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 乳液液膜萃取原理

根據(jù)蘭炭含酚廢水特點(diǎn)，選用水-油-水(W/O/W)型乳狀液膜體系來處理廢水中的酚類物質(zhì)．液膜溶液通常是由膜溶劑、膜試劑、表面活性劑和流動(dòng)載體所組成，部分還添加一些膜助劑來提高液膜的穩(wěn)定性．本文乳液的制備表面活性劑為Span-80，甲苯為膜溶劑，氫氧化鈉水溶液為膜試劑，流動(dòng)載體為磷酸三丁酯(TBP)，液體石蠟作為膜助劑．

將制備出的乳狀液與蘭炭含酚廢水?dāng)嚢杌旌希�乳狀液在廢水中以球形小液珠形式存在．膜相將外水相(廢水)和內(nèi)水相(NaOH 溶液)分開，如圖1 所示．一方面酚類物質(zhì)溶于膜相，酚首先轉(zhuǎn)移至膜相內(nèi)，然后以擴(kuò)散的方式進(jìn)入內(nèi)水相與NaOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酚鈉，酚鈉不溶于膜相，所以酚鈉不能返回外水相中而是在內(nèi)水相中富集，達(dá)到除酚的目的; 另一方面，由于流動(dòng)載體的存在以及其特殊的選擇性，廢水中的酚會(huì)與液膜界面上的流動(dòng)載體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物通過液膜傳遞至內(nèi)水相，將酚釋放．

1．2 試劑與儀器

試劑與材料:磷酸三丁酯(TBP)(分析純)、液體石蠟(化學(xué)純)、Span-80(化學(xué)純)、甲苯(分析純)．儀器與設(shè)備:高剪切混合乳化機(jī)BEM100LX(上海全簡機(jī)電有限公司)、精密增力電動(dòng)攪拌器(常州國華電器有限公司)、雙光束紫外分光光度儀TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)．

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)所用蘭炭含酚廢水取自陜西榆林某公司蘭炭生產(chǎn)廢水．乳液液膜法處理廢水之前用0．45μm濾膜過濾，除掉其中的顆粒雜質(zhì)．廢水水質(zhì)為:COD 24300 mg·L-1，pH= 8．5，揮發(fā)酚2560 mg·L-1，氰化物1000 mg·L-1，NH3-N 2170 mg·L-1 ．

1．3．2 液膜制備

在制乳器中按一定比例加入Span-80、甲苯和磷酸三丁酯，在低轉(zhuǎn)速下使其混合均勻，再加入一定量NaOH 溶液，迅速提高轉(zhuǎn)速，在高轉(zhuǎn)速下攪拌一段時(shí)間，制得油包水型(W/O)乳化液．

1．3．3 脫酚實(shí)驗(yàn)

取一定量蘭炭含酚廢水置于容器中，在低攪拌速度下緩慢加入乳狀液，此時(shí)乳液在含酚廢水溶液中分散成無數(shù)的小液珠．待乳液加完后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間至液膜分散均勻．然后將溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置一定時(shí)間，立即分出有機(jī)膜相和水相兩層，將兩相分離，測定其酚含量．

對于廢水中酚含量的測定采用4-氨基安替比林比色法．

2 結(jié)果與討論

2．1 乳液液膜配方的選擇及其穩(wěn)定性

在現(xiàn)代技術(shù)中，乳液的制備多種多樣，其中膜溶劑占90% 以上．膜溶劑相當(dāng)于化學(xué)萃取的稀釋劑，對液膜的性能和液膜萃取操作影響很大．膜溶劑的黏度是影響乳狀液膜穩(wěn)定性、液膜厚度和液膜傳質(zhì)阻力的重要參數(shù)．黏度較高的膜溶劑可增大液膜厚度，提高液膜穩(wěn)定性，但溶質(zhì)透過液膜的阻力也增大，不利于溶質(zhì)的快速遷移; 黏度較低的膜溶劑可使液膜的厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大，但液膜不夠穩(wěn)定，在操作中易破損，影響分離效率．本文分別以甲苯和煤油來做膜溶劑，以表面活性劑Span-80 和內(nèi)水相NaOH溶液制乳來確定較優(yōu)的膜溶劑．

本組實(shí)驗(yàn)乳液液膜制備條件為:油水比1∶1，制乳轉(zhuǎn)速5000 r·min-1 ; 脫酚實(shí)驗(yàn)條件為:乳水比1∶1，乳水接觸時(shí)間10min．實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1．結(jié)果表明，以甲苯作溶劑，乳狀液粘度適中，提取效果遠(yuǎn)比煤油理想．實(shí)驗(yàn)選擇甲苯作膜溶劑，表面活性劑為Span-80，液體石蠟為膜助劑，TBP 為載體，即乳液的配方．

2．2 Span-80 用量對廢水除酚率的影響

在脫酚實(shí)驗(yàn)條件為乳水比1∶3，乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右時(shí)，固定TBP 用量為3%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為5%，通過改變表面活性劑的用量，考察其對液膜穩(wěn)定性以及酚去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2．

表面活性劑的主要作用是降低界面張力，對溶質(zhì)具有較好的滲透作用．表面活性劑及其用量對液膜的穩(wěn)定性、滲透性以及分離效果都有著顯著的影響．隨著表面活性劑用量增加，除酚率相應(yīng)提高．這種現(xiàn)象可以解釋為:由于表面活性劑的加入，使得液膜兩相之間的界面能降低，從而液膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)．但是當(dāng)表面活性劑用量過高時(shí)，液膜的厚度和黏度也隨之增大，酚的遷移速度則會(huì)降低，并為后期破乳增加難度，造成成本過高．本實(shí)驗(yàn)選擇表面活性劑的用量為4%，苯酚降解效率為87．76%．

2．3 乳水比對廢水除酚率的影響

在TBP 用量為3%，Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為5%的條件下制備乳液．固定乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右，改變?nèi)樗�體積比，考察乳水比對酚去除效果的影響，結(jié)果見圖3．

乳狀液液膜的體積與蘭炭含酚廢水的體積比稱為乳水比．由圖3 可知，隨著乳水比由1 ∶ 5、1 ∶4、1 ∶3、1 ∶2、1∶1 增加，除酚率也相應(yīng)提高．這是因?yàn)殡S著乳水比的增大，內(nèi)水相體積所占比例增大，乳狀液膜與外水相溶液的有效接觸面積也增大，所以加速了溶質(zhì)的分離．但當(dāng)乳水比過大時(shí)，不僅使處理的水量減少，也為后期的乳狀液破乳過程增加了成本．乳水比過小時(shí)，乳液與廢水的接觸面積減少，酚的遷移速度降低，除酚率也相應(yīng)降低．所以，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取乳水比為1∶3．

2．4 外水相pH 的改變對廢水除酚率的影響

乳液制備條件如2．3 節(jié)．固定乳水接觸時(shí)間10min，乳水比為1∶3，采用制備出的乳液液膜分別對不同pH 值下的蘭炭含酚廢水進(jìn)行處理，考察外水相pH 值的改變對酚去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4．

外水相中廢水的pH 值直接影響著酚的存在形態(tài)．在酸性條件下，酚以分子形態(tài)存在，易溶于油相．隨著pH 的增大，越來越多的酚發(fā)生離解，酚以離子型態(tài)存在的比例變大，酚向液膜的遷移速率降低，除酚率也降低．同時(shí)，外水相pH 值過高或過低都會(huì)影響乳液液膜的穩(wěn)定性．由圖4 可知，當(dāng)外水相pH值為5 左右時(shí)，除酚效果較好，本實(shí)驗(yàn)選擇外水相的pH 值在5 左右．

2．5 乳水接觸時(shí)間對廢水除酚率的影響

乳液制備條件如2．3 節(jié)．固定乳水比為1∶3，廢水pH 值為5 左右，通過改變?nèi)樗�接觸時(shí)間，考察其對酚去除效果的影響，結(jié)果見圖5．

在攪拌條件下，乳水接觸時(shí)間直接影響乳液與廢水的有效接觸面積、酚的遷移效率以及液膜的穩(wěn)定性．在低轉(zhuǎn)速攪拌條件下，乳水接觸時(shí)間過短，乳液和廢水不能充分接觸，同時(shí)酚的遷移也需要時(shí)間，接觸時(shí)間過短不能有效遷移，除酚率較低．隨著乳水接觸時(shí)間的增加，乳水分散充分，有效接觸面積也增大，酚能有效富集，除酚率相應(yīng)提高．但當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時(shí)間后，表面活性劑有可能發(fā)生水解，液膜不穩(wěn)定，乳液液滴破損，除酚效率反而會(huì)降低．實(shí)驗(yàn)選擇較佳的乳水接觸時(shí)間為10min．

2．6 內(nèi)水相NaOH 溶液濃度對廢水除酚率的影響

在脫酚實(shí)驗(yàn)條件為乳水比1∶3，乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右時(shí)，固定TBP 用量為3%，Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，采用不同濃度的NaOH 溶液制備乳液液膜，分別用它們處理蘭炭含酚廢水，考察其對酚去除效果的影響，結(jié)果見圖6．

由圖6 可知，隨著NaOH 溶液濃度由1%升到3%時(shí)，酚的去除率也提高．這是因?yàn)樘岣逳aOH 溶液的濃度，則進(jìn)入內(nèi)水相的酚和NaOH 的反應(yīng)速度也提高，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，增強(qiáng)了酚的傳遞速度，有利于酚類物質(zhì)的去除．但當(dāng)NaOH 溶液濃度達(dá)到一定程度時(shí)，容易造成表面活性劑水解，降低液膜的穩(wěn)定性，使液膜破裂，除酚率降低，同時(shí)液膜破裂，內(nèi)水相NaOH 溶液會(huì)改變廢水的pH 值，從而影響酚的去除效果．內(nèi)水相NaOH 溶液的適宜濃度為3%，苯酚降解效率達(dá)到94%．

2．7 流動(dòng)載體濃度對廢水除酚率的影響

流動(dòng)載體及其濃度對液膜的穩(wěn)定性有一定影響．載體一般是某種萃取劑，分為酸性絡(luò)合萃取劑、中性絡(luò)合萃取劑、離子締合萃取劑．酚在兩相之間的傳遞，只靠酚自動(dòng)溶于油膜進(jìn)入內(nèi)水相達(dá)到除酚的目的，其傳質(zhì)速度是不夠的．實(shí)驗(yàn)選取磷酸三丁酯作為流動(dòng)載體，TBP(磷酸三丁酯)在一定條件下兼有表面活性劑和載體的雙重作用．通過加入流動(dòng)載體，在外水相TBP 通過氫鍵選擇性地與酚類物質(zhì)絡(luò)合，然后在內(nèi)水相再將酚類物質(zhì)釋放．載體在液膜內(nèi)往返傳遞被遷移的物質(zhì)，提高了傳質(zhì)速率．

在脫酚實(shí)驗(yàn)條件為乳水比1∶3，乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右時(shí)，固定Span-80 用量為4%，油水比為1．2∶1，NaOH 的濃度為3%，通過改變流動(dòng)載體TBP 的濃度來確定其對除酚效率的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示．當(dāng)載體濃度較低時(shí)，隨著載體濃度的增高，除酚率也增高．但載體濃度不宜過高，否則除酚率會(huì)隨其增高而減小．這是因?yàn)楫?dāng)載體濃度過高時(shí)，載體與表面活性劑在界面處產(chǎn)生競爭吸附，促使表面活性劑分子發(fā)生脫附，改變了液膜界面的結(jié)構(gòu)和性能，影響了乳液的穩(wěn)定性，從而除酚率降低．實(shí)驗(yàn)選取適宜的載體濃度為3%．

2．8 油水比對廢水除酚率的影響

油水比是指制備乳狀液時(shí)油相與內(nèi)水相的體積比．油水比直接影響著液膜的穩(wěn)定性以及酚在兩相之間遷移的速率．在脫酚實(shí)驗(yàn)條件為乳水比1∶3，乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右時(shí)，固定Span-80 用量為4%，NaOH 的濃度為3%，TBP 用量為3%，改變油相與內(nèi)水相的比例來考察其對液膜的穩(wěn)定性以及除酚效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示．

當(dāng)油水比升高時(shí)，液膜的厚度增厚，機(jī)械強(qiáng)度也增強(qiáng)，液膜不易破碎比較穩(wěn)定，所以除酚率相應(yīng)升高，但是隨著液膜厚度的增加，酚的傳質(zhì)速率也會(huì)降低，而且會(huì)對后期的破乳造成困難．反之，當(dāng)油水比過小時(shí)，液膜比較薄，酚的傳質(zhì)速率較快，但是液膜易破碎不穩(wěn)定．所以，油水比過大過小都會(huì)影響除酚率，綜合考慮，油水比取1．2∶1 合適，除酚率達(dá)到96%．具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1)Span-80/甲苯/NaOH 體系能形成穩(wěn)定的乳狀液膜體系．最佳配比為:表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)4%，載體的體積分?jǐn)?shù)是3%，內(nèi)水相NaOH 溶液的濃度是3%，油水比為1．2∶1．

(2)乳液液膜處理高濃度蘭炭含酚廢水最佳實(shí)驗(yàn)條件是:乳水比為1∶3，乳水接觸時(shí)間10min，廢水pH 值為5 左右．一次性除酚率高于96%．

(3)乳液液膜處理蘭炭含酚廢水，除酚效率高、傳質(zhì)速度快、穩(wěn)定性好、工藝簡單，對高濃度含酚廢水具有較好的處理效果．