電鍍的基本過(guò)程是一種電化學(xué)過(guò)程，是將零件浸在金屬鹽的溶液中作為陰極，金屬板作為陽(yáng)極，接直流電源后，在零件上沉積出所需鍍層的過(guò)程。電鍍工藝的流程一般可以概括為3 個(gè)階段: 前處理、電鍍以及后處理。由于電鍍加工的器件的不同，每個(gè)階段所采用的工藝、投加藥劑都有不同，產(chǎn)生的污染物的特性也不盡相同，造成了電鍍行業(yè)的廢水類(lèi)別復(fù)雜，處理難度大。而電鍍行業(yè)每天產(chǎn)生的電鍍廢水需要引起高度重視，其中有機(jī)類(lèi)污染物主要由電鍍前處理(除油除蠟工藝) 產(chǎn)生，含有難以生化降解的表面活性劑、乳化劑、預(yù)膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物。電鍍廢水中高CODCr且難以生化處理物質(zhì)主要來(lái)自于這個(gè)階段。按照《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008) 表3 要求，電鍍企業(yè)外排廢水CODCr必須小于50 mg/L，采用單獨(dú)生化處理難以滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行預(yù)處理。

芬頓高級(jí)氧化技術(shù)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為是處理溶解性難降解有機(jī)物有效途徑，因?yàn)榉翌D試劑具有極強(qiáng)的氧化性，能夠很好地氧化難降解有機(jī)物，因此選擇芬頓技術(shù)處理電鍍前處理廢水具有可行性。筆者采用芬頓技術(shù)，選擇銅合金(小五金鍍件) 電鍍前處理廢水為研究對(duì)象。由于是銅合金電鍍前處理廢水，并且廢水水樣呈現(xiàn)鈷藍(lán)色，所以該廢水中可能含銅等金屬離子，其存在形態(tài)為絡(luò)合物，因?yàn)閺U水中含有大量的有機(jī)物，為銅等金屬離子提供絡(luò)合環(huán)境。銅離子作為3d 軌道過(guò)渡金屬，也能作為芬頓反應(yīng)的催化劑，對(duì)以Fe2 + 為催化劑的芬頓反應(yīng)造成一定的影響，因此需要對(duì)芬頓反應(yīng)各因素條件進(jìn)行探究。通過(guò)研究芬頓技術(shù)的工藝參數(shù)，獲得了良好的處理效果，出水也能夠很好地配合后續(xù)生化步驟。

1 材料與方法

1. 1 分析方法

pH 測(cè)定采用玻璃電極法; COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀法。

1. 2 水質(zhì)特性

試驗(yàn)廢水取自廣東廣州某表面加工電鍍園區(qū)小五金電鍍廠的前處理廢水。該水樣的水質(zhì)指標(biāo):pH=13. 98; CODCr=350～400 mg/L。水樣中主要含有銅離子和油蠟類(lèi)的表面活性劑、乳化劑、預(yù)膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物。

1. 3 試驗(yàn)方法

通過(guò)對(duì)芬頓反應(yīng)各因素探究性預(yù)試驗(yàn)，總結(jié)出芬頓反應(yīng)各因素影響的大小順序?yàn)? H2O2投加量、Fe2 +/H2O2投加比例、反應(yīng)前的pH、反應(yīng)時(shí)間。

試驗(yàn)步驟: 調(diào)節(jié)水樣的pH，并取100 mL 至250 mL 的燒杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的H2O2，在磁力攪拌器中反應(yīng)一定時(shí)間后終止反應(yīng)。通過(guò)重鉻酸鉀法測(cè)定剩余CODCr以及計(jì)算出CODCr去除率。通過(guò)以上步驟探究出芬頓處理銅合金(小五金鍍件) 電鍍前處理廢水的最優(yōu)H2O2投加質(zhì)量、Fe2 +/H2O2投加質(zhì)量比、反應(yīng)初始pH 以及反應(yīng)時(shí)間。

驗(yàn)證試驗(yàn): 將試驗(yàn)獲取的最佳工藝參數(shù)作為條件，對(duì)反應(yīng)廢水體積進(jìn)行放大，探究最佳工藝對(duì)于工程應(yīng)用的可行性。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2. 1 CODCr/H2O2投加質(zhì)量比(H2O2投加量影響)

取前處理廢水水樣5 組，每組水樣100 mL; 用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH 3. 0; 固定H2O2與Fe2 + 的投加質(zhì)量比為1，各組30% H2O2投加量分別為75、187. 5、375、750、1875 mg/L; Fe2 + 投加量分別為75、187. 5、375、750、1 875 mg/L; 反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后，用10% NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9. 0，混凝攪拌10 min，過(guò)濾，測(cè)其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。H2O2投加量對(duì)CODCr去除率影響如圖1 所示。

從圖1 中可知，CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在H2O2投加量為75 mg/L時(shí)，去除效果僅有32. 9%，剩余CODCr為253 mg/L;在H2O2投加量為375 mg/L 處出現(xiàn)拐點(diǎn)，去除率為56. 5%，剩余CODCr為164 mg/L; 繼續(xù)增加H2O2投加量，CODCr去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，在H2O2投加量為1 875 mg/L 時(shí)，去除率達(dá)到最大值66. 8%，剩余CODCr為125 mg/L。

芬頓反應(yīng)效果與體系中·OH 濃度有關(guān)，其具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

當(dāng)過(guò)氧化氫的投加量不足，體系中產(chǎn)生的·OH濃度較低，從而導(dǎo)致CODCr去除率低，剩余的CODCr偏高。隨著過(guò)氧化氫的投加量上升，CODCr去除率也隨著上升，最后慢慢趨于穩(wěn)定值。這是因?yàn)殡S著過(guò)氧化氫的投加量的過(guò)量，一部分作為催化劑的Fe2 + 將更為快速氧化成Fe3 + ，而這部分Fe3 + 未能及時(shí)還原為Fe2 + ，降低了Fe2 + 的濃度，進(jìn)而使芬頓反應(yīng)的效率降低，這也解釋了圖1 中隨著過(guò)氧化氫投加量的增加而趨于穩(wěn)定的原因。

在拐點(diǎn)位置處，CODCr已降到150 mg/L 以下，能很好地配合后續(xù)生化過(guò)程。從工程成本考慮，選取的最佳H2O2投加量約為375 mg/L，即最佳質(zhì)量比CODCr/H2O2=1。

2. 2 Fe2 +/H2O2投加質(zhì)量比的影響

2. 2. 1 Fe2 + 的投加量對(duì)CODCr去除率的影響

取前處理廢水水樣5 組，每組水樣100 mL; 用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH 3. 0; 最佳質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，確定各組30% H2O2投加量均為375 mg/L，F(xiàn)e2 + 投加量分別為125、250、375、500、625 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后，用10% NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9. 0，混凝攪拌10 min，過(guò)濾，測(cè)其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。Fe2 + 投加量對(duì)CODCr去除率影響如圖2 所示。

從圖2 中可知，CODCr去除率隨著Fe2 + 投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在Fe2 + 投加量為375～500mg/L 時(shí)，隨著Fe2 + 投加量增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì); 在Fe2 + 投加量為500～625 mg/L 時(shí)，隨著Fe2 + 投加量增加呈現(xiàn)平緩上升趨勢(shì)。在Fe2 + 投加量為375 mg/L時(shí)，CODCr去除率為53. 8%，剩余CODCr為170 mg/L。

從圖2 可看出，隨著Fe2 + 投加量增大，CODCr去除率是先增加后下降然后再緩慢上升的趨勢(shì)。根據(jù)芬頓反應(yīng)機(jī)理以及方程式(1)～方程式(4) 可知，亞鐵離子的投加量過(guò)低不利于·OH 的產(chǎn)生，即不利于反應(yīng)的催化效果，因?yàn)閬嗚F離子投加量的降低，相當(dāng)于H2O2相對(duì)Fe2 + 質(zhì)量濃度的比例增大，即大于最優(yōu)比，F(xiàn)e2 + 被迅速氧化成Fe3 + ，F(xiàn)e3 + 難以迅速還原成Fe2 + ，從而作為催化劑的量減少，并因此降低了產(chǎn)生·OH 的速率，從而降低了芬頓的氧化能力。隨著亞鐵離子的投加量的加大，·OH 的產(chǎn)生速率不斷升高，繼而達(dá)到一個(gè)最高值，處理效果達(dá)到最佳。隨后由于過(guò)多的·OH 會(huì)引起自身反應(yīng)且加快副反應(yīng)，減少了·OH 的生成。所以，在Fe2 + 投加量為500～625 mg/L 有平緩上升趨勢(shì)，從試驗(yàn)滴定結(jié)果上分析，區(qū)間的上限和下限剩余CODCr差值僅有3 mg/L，在誤差范圍內(nèi)。因此，確定Fe2 + 最佳投加量為375 mg/L。

2. 2. 2 H2O2的投加量對(duì)CODCr去除率的影響

以獲得的最佳Fe2 + 投加量為依據(jù)，對(duì)H2O2的投加量進(jìn)行細(xì)化。細(xì)化投加量是為了進(jìn)一步考察Fe2 +/H2O2質(zhì)量比的影響，以及CODCr/H2O2細(xì)化質(zhì)量比值。

取前處理廢水水樣5 組，每組水樣100 mL，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH 為3. 0，各組30% H2O2投加量分別為125、250、375、500、625 mg/L; Fe2 + 投加量均為375 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后，用10% NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9. 0，混凝攪拌10 min，過(guò)濾，測(cè)其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。H2O2投加量對(duì)CODCr去除率影響如圖3 所示。

從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，在H2O2投加量為125 ～375 mg/L 內(nèi)隨著投加量的增加CODCr去除率呈上升趨勢(shì)，在H2O2投加量為375～625 mg/L 隨著投加量的增加呈現(xiàn)平緩穩(wěn)定趨勢(shì)。在H2O2投加量為375 mg/L 處有去除率的最大值。

從圖3 趨勢(shì)看出，隨著H2O2投加量增加，CODCr去除率會(huì)慢慢增大，然后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的最大值。原因是: 隨著H2O2的投加量的增大，·OH 的產(chǎn)生速率會(huì)上升，芬頓的氧化能力也能隨著上升。但是當(dāng)H2O2過(guò)量投加，H2O2會(huì)破壞生成的·OH，同時(shí)H2O2自身無(wú)效分解，從而會(huì)使·OH 的生成率降低，從而相對(duì)降低了芬頓氧化的效果。當(dāng)·OH 生成速率和·OH 分解速率相等時(shí)，·OH 產(chǎn)生量將不會(huì)隨著H2O2繼續(xù)投加而上升，即芬頓氧化能力達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。因此，H2O2投加量為375 mg/L，F(xiàn)e2 +/H2O2最優(yōu)質(zhì)量比為1。

2. 3 pH 的影響

取前處理廢水水樣5 組，每組水樣100 mL，每份分別用10% 硫酸調(diào)節(jié)初始pH 為1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0， 30% H2O2投加量均為375 mg/L，F(xiàn)e2 + 投加量均為375 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束后，先測(cè)量反應(yīng)后pH 的變化，隨后用10% NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9. 0，混凝攪拌10 min，過(guò)濾，測(cè)其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 中可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)起始pH 為1. 0～3. 0 時(shí)，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì); 反應(yīng)起始pH 為3. 0 ～4. 0 時(shí)，CODCr去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì); 反應(yīng)起始pH 為4. 0～5. 0 時(shí)，CODCr去除率回升。在反應(yīng)起始pH =3. 0 時(shí)，CODCr去除率有一極大值，也是圖表中CODCr去除率最大值。

水樣芬頓處理前后pH 變化情況如表1 所示。

由表1 可以看出，反應(yīng)起始pH 在3. 0～5. 0 范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，其pH 會(huì)因?yàn)镕e2 + 水解作用，使其pH 回落到2. 7～2. 9。

結(jié)合圖4 以及芬頓反應(yīng)機(jī)理方程式進(jìn)行分析，因?yàn)镕e2 + 水解，使作為催化劑的Fe2 + 的量減少，從而影響了芬頓反應(yīng)對(duì)CODCr去除的效率，從而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。提高pH 后CODCr去除率有回升的趨勢(shì)，這是因?yàn)镕e2 + 水解在pH 為3. 0～5. 0 范圍內(nèi)，隨著pH 升高，水解效果增強(qiáng)。水解產(chǎn)生的膠體能夠起到混凝作用，與未參與反應(yīng)物質(zhì)結(jié)合，并通過(guò)反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH 沉淀過(guò)濾掉，從而使CODCr去除率有回升的趨勢(shì)。

根據(jù)已有文獻(xiàn)研究報(bào)道，F(xiàn)enton 試劑有效成分·OH 在pH=3時(shí)氧化還原電位為2. 8V，在pH ＞3時(shí)，隨著pH 的升高其氧化性降低，pH=7 時(shí)下降到1. 9V。因此，反應(yīng)最佳起始pH 為3. 0。

2. 4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取前處理廢水水樣5 組，每組水樣100 mL，初始pH 為3. 0，30% H2O2投加量為375 mg/L，F(xiàn)e2 +投加量為375 mg/L; 反應(yīng)時(shí)間為5、10、15、25 min。反應(yīng)結(jié)束后，用10% NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9. 0，混凝攪拌10 min，過(guò)濾，測(cè)其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響如圖5 所示。

由圖5 可知，CODCr去除率整體上隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，其去除率升高緩慢。因此，結(jié)合CODCr去除率以及反應(yīng)后剩余CODCr值考慮，在反應(yīng)時(shí)間t=15 min 時(shí)已達(dá)到后續(xù)生化步驟所需的CODCr目標(biāo)值。所以最佳工藝反應(yīng)時(shí)間參數(shù)選擇t=15 min。

2. 5 驗(yàn)證性試驗(yàn)

取前處理廢水水樣4 組，每組水樣體積分別為100、200、400、600 mL，以最佳工藝參數(shù): 起始pH =3，質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，質(zhì)量比Fe2 +/H2O2=1，反應(yīng)時(shí)間t=15 min 為條件進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 中可發(fā)現(xiàn)，CODCr去除率保持較好的穩(wěn)定性，說(shuō)明試驗(yàn)所取得的工藝參數(shù)下能夠很好地去除電鍍前處理廢水。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

銅合金(小五金鍍件) 電鍍前處理廢水CODCr在350～400 mg/L 之間，達(dá)不到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900—2008) 的要求，而且水量較大并且難以單獨(dú)生化處理。Fenton 反應(yīng)能夠很好地應(yīng)用于處理該電鍍前處理水樣，并且在最佳工藝參數(shù)下，水樣處理結(jié)果能很好地配合后續(xù)生化處理步驟，使其達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900—2008) 的要求。最佳工藝參數(shù): 質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，質(zhì)量比Fe2 +/H2O2=1，反應(yīng)起始pH=3，反應(yīng)時(shí)間t =15 min。通過(guò)Fenton 反應(yīng)，CODCr去除率達(dá)到55%，剩余CODCr在170 mg/L 左右，能夠?yàn)橄乱徊缴�化反�?yīng)提供良好條件。