發酵制藥廢水具有成分復雜，污染物濃度高，可生化性差等特點，國內對該類廢水的處理主要采用生化組合的處理工藝。該工藝雖可去除廢水中的大部分污染物，但對有機污染物的去除效果不佳，出水色度常出現超標現象。2008 年強制施行的《發酵類制藥工業水污染物排放標準》（GB 21903—2008）對發酵類制藥工業水污染物的排放要求更加嚴格，傳統的生化處理技術已難以滿足新的排放標準要求，因此，尋求適宜的深度處理技術成為許多企業的當務之急。
目前，應用于發酵制藥廢水深度處理的方法主要有吸附法、高級氧化法、微電解法、電解法等。其中，三維電解法作為一種新型的電化學處理技術，有著不使用或較少量使用化學藥品，處理構筑物體積小，處理效率高，不發生二次污染等特點，被廣泛應用于廢水的深度處理中。本研究以某制藥企業的二級生化出水為研究對象，根據其水質特點采用三維電解法對其進行處理，通過單因素實驗對影響處理效果的各因素進行了研究，在此基礎上，通過正交實驗得到了最佳工藝參數。最后，采用活性污泥法對電解出水進行了后續處理。此項研究的目的在于探討該類廢水經深度處理后達標排放的可能性。
1 實驗材料與方法
1.1 廢水水質
實驗用水為某制藥廠二級生化出水，其水質如表1 所示。
1.2 實驗裝置
實驗采用自制的長方形電解槽裝置，見圖1。
電解裝置由電源、曝氣裝置、電解槽及其他附件等組成，電解槽（120 mm×100 mm×120 mm）有效容積為1.2 L，共2 對電極板，陽極采用不銹鋼板，陰極采用石墨板，極板距保持在3 cm，電極板尺寸為70 mm×70 mm。電解槽底部裝有多孔布氣板，孔徑為1 mm，利用空氣壓縮機向反應系統提供適量空氣，用轉子流量計控制曝氣量大小，以使粒子均勻地懸浮于容器中。實驗第三極材料采用2.0 mm大小的活性炭顆粒，使用前先用稀硫酸進行表面活化，然后在清水中浸泡24 h，使其充分解吸，再置于烘箱中于105 ℃下烘烤24 h；使用時先用實驗廢水浸泡活性炭，使其達到吸附平衡。
1.3 實驗方法
將約1 L實驗廢水加入到電解槽中，采用空壓機進行曝氣，調節電壓、電流至所需值后，接通電源，反應到所需時間后停機，靜置，過濾，取濾液進行水質分析。主要考察電解時間、電流密度、pH、活性炭投加量等因素對處理效果的影響。最后，對電解出水采用活性污泥法進行處理，以使最終的處理出水能夠達標排放。
1.4 分析方法
COD、色度、氨氮的測定采用標準方法，紫外-可見光圖譜分析所用儀器為日本島津UV-2550 型紫外-可見光分光光度計，紅外圖譜分析所用儀器為Perkin Elmer 的Spectrum one 型紅外分析光譜儀。
2 結果與討論
2.1 單因素實驗分析
2.1.1電流密度對三維電解效果的影響
根據相關文獻和預備實驗，確定初始反應條件：進水pH 為5，電解時間為30 min，活性炭投加量為10 g/L。在此條件下，改變電流密度，考察其對三維電解效果的影響，結果如圖2 所示。
由圖2 可知，隨著電流密度的增大，COD 和色度去除率增大。當電流密度由10 mA/cm2 增加至40mA/cm2 時，反應電流通過第三極粒子，COD 去除率的增幅較大，而當電流密度從40 mA/cm2 增大到60mA/cm2 時，COD 去除率的增幅只有9.08%。這是因為電流密度過大，導致在活性炭電解上發生一些副反應，使得污染物不能很好地通過電解去除，使COD 去除率增幅變小。三維電解的脫色效果十分明顯，通電后，鐵從陽極溶解生成Fe2+，氧在陰極上還原為H2O2，生成的羥基自由基可與發色或助色基團反應，電解30 min 后，色度去除率即達到了60％以上，出水顏色由淺黃色變成無色。三維電解對氨氮的去除率不高，氨氮靠間接電氧化作用能得到一定的去除，另外，氯離子在陽極上氧化為游離氯，溶于水溶液中形成“活性氯”，其與氨氮反應產生氮氣，也可使氨氮得到一定的去除。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電流密度為40 mA/cm2。
2.1.2電解時間對三維電解效果的影響
在進水pH 為5，活性炭投加量為10 g/L，電流密度為40 mA/cm2 的條件下，考察了電解時間對三維電解效果的影響，結果如圖3 所示。
由圖3 可知，電解10 min 時，COD 去除率達到55.6%，但當電解時間為20 min 時，COD 去除率不升反降，隨著電解時間的進一步延長，COD 去除率又逐漸上升直到平穩。這可能是因為反應進行至一定時間，三維電解將部分原來不能被COD 試驗測定的復雜物質氧化成能被測定的小分子物質，使得COD的可測定范圍增大，造成COD 測定值偏高。電解60 min 后可降解有機物已基本被去除。
隨著電解時間的延長，色度去除率呈先上升后下降的趨勢。電解30 min 時，色度去除率就達到80.0%以上，當電解時間為60 min，色度去除率可達到90.0%。但隨電解時間的進一步延長，色度去除率反而降低，這是因為電解時間過長，溶液中溶解的鐵離子增多，導致出水色度增加，色度去除率下降；同時，電解時間過長，會使絮凝污泥量加大，并可能會形成包裹住活性炭顆粒的絮凝物，不利于廢水處理。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇電解時間為30 min。
2.1.3 pH 對三維電解效果的影響
在電流密度為40 mA/cm2，活性炭投加量為10g/L，電解時間為30 min 的條件下，考察了pH 對三維電解效果的影響，結果如圖4 所示。
由圖4 可知，色度去除率隨著pH 的增大逐漸減小，當pH 為2～3 時，色度去除率最大，達到90.0%。COD 去除率隨pH 的變化則呈現出一條波浪線，酸性環境（pH 為2～3）有利于整個體系產生電芬頓效應，產生的·OH 能夠直接氧化難降解有機物，有利于COD 的去除；微堿環境有利于產生新生態的Fe2+，絮凝效果好，也有利于COD 的去除。pH 過高，電解槽中可生成大量絮凝體，在陽極表面產生一層不溶于水的墨綠色物質，阻礙反應的繼續進行，導致污染物的去除效果降低。綜合考慮處理效果和處理成本，選擇pH 為3。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2.1.4活性炭投加量對三維電解效果的影響
在電流密度為40 mA/cm2，電解時間為30 min，pH 為3 的條件下，改變活性炭投加量（5、10、15、20、25、30 g/L），考察了其對三維電解效果的影響。結果表明，隨著活性炭投加量的增加，COD 和色度去除率呈先上升后下降的趨勢，氨氮去除率則逐漸減小。當活性炭投加量為10 g/L 時，COD 和色度去除率均達到最大，分別為91.8%和90.0%，氨氮去除率達到30%。第三極粒子活性炭投加過量，會增加其相互接觸造成短路，影響被感應而帶電的第三極粒子電解的形成，嚴重時會導致部分粒子電解沉淀在反應器底部，導致廢水處理效果降低。根據實驗結果，選取活性炭投加量為10 g/L。
2.2 正交實驗分析
根據單因素實驗結果，以電流密度、電解時間、pH、活性炭投加量為影響因素，COD 去除率為評價指標（因影響因素較多，稀釋倍數法測定色度的方法不精確）進行了正交實驗，結果如表2 所示。
由表2 可知，4 個因素對處理效果的影響順序依次為電流密度>pH＞電解時間＞活性炭投加量；最佳水平組合：電流密度為50 mA/cm2，電解時間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。
2.3 生化處理
因為電解出水中的氨氮比較高，所以需進行電解后續的生化處理。接種污泥取自污水處理廠的二沉池，培養馴化過程中投入電解出水，逐步將處理水的投加量由5%增加至100%，直至出現指示生物，馴化過程歷時1 個月。將最佳電解條件下（電流密度50 mA/cm2，電解時間40 min，pH 為3，活性炭投加量15 g/L）處理的出水投入到馴化好的活性污泥反應器中，在反應溫度為25 ℃，曝氣時間為8 h 的條件下進行生化處理，結果如表3 所示。
實驗結果表明，電解出水經活性污泥法處理后，出水COD 和色度變化不大，而氨氮去除率高達90%。這是因為廢水中大部分有機物已在電解中去除。電解出水經活性污泥法處理后達到《發酵類制藥工業水污染物排放標準》（GB 21903—2008）的要求。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
本實驗采用三維電解法對發酵制藥廢水二級生化出水進行了深度處理，并用活性污泥法進行了后續處理，結果表明：
（1）廢水經三維電解與活性污泥法組合工藝處理后，出水水質達到了《發酵類制藥工業水污染物排放標準》（GB 21903—2008）的要求。因此，采用三維電解與活性污泥法組合工藝處理發酵類制藥廢水生化出水的方法可行。
（2）正交實驗結果表明，發酵制藥廢水二級生化出水三維電解的最佳反應條件：電流密度為50mA/cm2，電解時間為40 min，pH 為3，活性炭投加量為15 g/L。各因素對三維電解處理效果的影響順序依次為電流密度>pH>電解時間>活性炭投加量。
