0 引言

精制棉是棉短絨經(jīng)堿法蒸煮、漂白等精制處理后所得的一種高純度的纖維素產(chǎn)品，主要用于制造纖維素酯類、醚類及其他纖維素衍生物，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子、造紙、冶金、航空航天等領(lǐng)域。在精制棉的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含有棉短絨等木質(zhì)素類物質(zhì)的廢水，其成分復(fù)雜，可生化性差，如不經(jīng)處理或處理不達標(biāo)直接排放，會污染水體，破壞當(dāng)?shù)赝寥澜Y(jié)構(gòu)，嚴重影響農(nóng)作物的生長，因此必須對精制棉生產(chǎn)廢水進行有效處理后才能排放。

生物法是有機廢水處理領(lǐng)域中常用的一種方法，由于其操作方便且不產(chǎn)生二次污染，是一種安全可靠的廢水處理方法。但由于精制棉生產(chǎn)廢水中的有機污染物濃度高，生物毒性強，直接采用生物法進行處理效果較差，如能找到一種有效的預(yù)處理方法去除其中的有毒污染物，降低廢水毒性，將會顯著提高后續(xù)生物處理的效果。

吸附法是利用活性炭、樹脂等多孔性物質(zhì)的吸附作用來處理廢水的方法，適合處理污染物種類復(fù)雜的廢水，其中應(yīng)用最廣的吸附劑是活性炭，但由于活性炭的成本較高，在實際應(yīng)用中一般只用于廢水的深度處理。褐煤是煤化程度最低的礦產(chǎn)煤，由于其熱值低、雜質(zhì)多，一般很少用做燃料。在對褐煤中有價揮發(fā)成分進行回收時，會產(chǎn)生一種固體廢物活性焦AC(Activited Coke) ，它是一種多孔材料，目前常用于氣體凈化領(lǐng)域，本課題組曾采用活性焦吸附處理焦化廢水和TNT 紅水，實驗結(jié)果較好。本文采用活性焦吸附預(yù)處理精制棉生產(chǎn)廢水，研究了活性焦劑量、溫度、起始濃度等條件對COD 去除率的影響，同時采用發(fā)光細菌法評價吸附前后精制棉生產(chǎn)廢水急性毒性的變化。

1 實驗部分

1. 1 材料

本文選用大唐義馬焦化廠生產(chǎn)的活性焦吸附處理精制棉生產(chǎn)廢水，活性焦粒徑在0. 45～0. 90 mm，比表面408 m2 /g，孔體積0. 266 cm3 /g，平均孔徑2. 61 nm。使用前先用蒸餾水清洗AC，并在超純水中浸泡24 h，去除表面雜質(zhì)，在105 ℃下烘干24 h，室溫冷卻后密封于試劑瓶中備用。

精制棉生產(chǎn)廢水取自四川省瀘州市國營二五五廠，水樣呈黑褐色，有刺鼻性氣味，ρ (COD) = 3836mg /L; 毒性試驗所用的發(fā)光細菌為淡水菌青海弧菌凍干粉，購自北京濱松光子技術(shù)股份有限公司。

1. 2 實驗方法

采用靜態(tài)吸附實驗研究活性焦對廢水的吸附處理效果。在100 mL 精制棉生產(chǎn)廢水中加入不同質(zhì)量的活性焦，恒溫振蕩不同時間(200 r /min) 后，將溶液過濾，測定濾液的物化參數(shù)。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 GC /MS 分析

采用氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC6890 /MSD5973N，美國Agilent 公司) 分析精制棉生產(chǎn)廢水處理前后溶液中的有機物含量變化。在酸性、中性、堿性條件下分別用5 mL 二氯甲烷對100 mL 水樣萃取3 次，有機相用氮氣吹干后溶于1. 0 mL 二氯甲烷。試驗條件為: 進樣量1. 0 μL，溫度40～280 ℃，升溫速率2. 0℃ /min，分離系統(tǒng)采用DB-35MS 毛細管柱(內(nèi)徑0. 25 mm，長度60m) ，以高純氬氣為載氣，流速1. 0 mL /min。質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫為NIST 05。

1. 3. 2急性毒性實驗

采用BHP9511 型水質(zhì)毒性分析儀(北京濱松光子技術(shù)股份有限公司) 評價精制棉生產(chǎn)廢水處理前后溶液急性毒性的變化。將0. 05 mL 發(fā)光細菌懸浮液加入2. 0 mL 稀釋不同倍數(shù)的水樣中，室溫放置15min 后測定溶液的相對發(fā)光強度(ＲLI) ，以0. 8%NaCl 溶液為參比，根據(jù)式(1) 計算水樣的發(fā)光抑制率(LIＲ) :

 （1）

式中: LIＲ為發(fā)光抑制率，%; ＲLI 是相對發(fā)光強度，下標(biāo)ref 和s 分別代表參比溶液和試樣。由于精制棉生產(chǎn)廢水中的有毒有機物組分復(fù)雜，本文以達到50% 發(fā)光抑制率時的稀釋倍數(shù)表示溶液的相對毒性，稀釋倍數(shù)越高，說明溶液的毒性越大。

1. 3. 3 ESEM 分析

采用Quanta 200FEG 型環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI 公司) 觀察活性焦吸附前后表面形貌的變化(加速電壓15. 0 kV) 。

2 結(jié)果和討論

2. 1 反應(yīng)時間對COD 去除率的影響

在裝有100 mL 精制棉生產(chǎn)廢水的具塞三角瓶中，加入1. 0 gAC，在30 ℃下(200 r /min) 恒溫振蕩5，10，20，30，45，90，120，180，240，360 min 后取樣，高速離心后測定上清液的COD 值。圖1 為反應(yīng)時間對COD 去除率和吸附容量的影響，結(jié)果表明: 在反應(yīng)初期，溶液的COD 去除率增加較快，30 min 后增加趨勢變緩，180min 后COD 去除率基本不再變化。吸附容量隨時間的變化趨勢與COD 去除率相似，反應(yīng)初期增加較快，隨時間延長增加趨勢逐漸變緩并最終達到平衡，30 ℃時AC 的平衡吸附容量為93. 52 mg /g(反應(yīng)時間180min) 。為保證吸附達到平衡，本文以后的試驗均選擇反應(yīng)時間為180 min。

2. 2 活性焦劑量對COD 去除率的影響

在裝有100 mL 精制棉生產(chǎn)廢水的具塞三角瓶中，分別加入0. 5，1，2，4，6，8，10，12 g AC，在30 ℃(200rpm) 下恒溫振蕩180 min 后取樣，高速離心后測定上清液的COD 值。圖2 為AC 劑量對COD 去除率的影響，結(jié)果表明: COD 去除率隨AC 劑量的增加而增加，當(dāng)AC 劑量由5 g /L 增加至120 g /L 時，COD 去除率由13. 87%增加至78. 82%，這是由于AC 劑量增加，溶液中吸附劑的活性點增多，吸附表面積增大，對有機物的吸附能力增強，從而導(dǎo)致溶液COD 去除率增加。

2. 3 溫度和起始COD 的影響

在裝有1. 0 gAC 的具塞三角瓶中，分別加入100mL 不同COD 濃度(497，607，942，1290，3662 mg /L) 的精制棉生產(chǎn)廢水，在不同溫度下(30，40，50 ℃) 恒溫振蕩180 min(轉(zhuǎn)速200 r /min) 后取樣，高速離心后測定上清液的COD 值。圖3 為反應(yīng)溫度和起始COD 濃度對COD 去除率的影響，結(jié)果表明: COD 去除率隨起始COD 濃度的增加而降低，當(dāng)起始COD 濃度由497 增至3662 mg /L 時，COD 去除率由52. 62% 降至22. 44%。反應(yīng)溫度對COD 去除率的影響不大，當(dāng)溫度由30 ℃增至50 ℃時(起始ρ(COD) 為1920 mg /L) ，COD 去除率由41. 23% 增至46. 43%，AC 的吸附容量由53. 19增至59. 89 mg /g，說明精制棉生產(chǎn)廢水在AC 表面的吸附為吸熱反應(yīng)。

2. 4 GC /MS 分析

表1 和表2 分別為精制棉生產(chǎn)廢水經(jīng)活性焦吸附處理前后的GC /MS 結(jié)果，可以看出: 未處理的精制棉生產(chǎn)廢水中可檢出十六個峰，其中主要包括兩類: 第一類是芳香族和其他雜環(huán)化合物，如2-甲氧基苯酚、6-羥基噠嗪-3-羧酸甲酯、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基) 乙酮、1-(4-羥基-3，5-甲氧基苯基) 乙酮等; 第二類物質(zhì)為長鏈不飽和烴類化合物，如正十六酸、(Z，Z) -9，17-十八二烯酸乙酯、(Z，Z) -9，12-十八二烯酸乙酯、二十六烷醇等。吸附后，能檢出的物質(zhì)主要為長鏈不飽和烴類化合物，說明AC 吸附除去的主要是芳香族和其他雜環(huán)化合物，如2-甲氧基苯酚、6-羥基噠嗪-3-羧酸甲酯、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基) 乙酮等。由于芳香族和雜環(huán)類化合物很難生物降解，這些物質(zhì)的去除可降低廢水的生物毒性，提高廢水的可生化性，有助于進一步的生物處理。

2. 5 急性毒性實驗

通常用于評價廢水毒性的試驗標(biāo)的物有: 微生物、無脊椎動物、動物、魚類和植物等，但是這些方法耗時較長且重現(xiàn)性差。發(fā)光細菌法是一種快速準(zhǔn)確、結(jié)果重現(xiàn)性好的水質(zhì)毒性分析方法，其采用的發(fā)光細菌在干凈水體中會自行發(fā)光，廢水中的有毒污染物能夠通過破壞細菌的新陳代謝過程抑制其發(fā)光，通過測定發(fā)光細菌發(fā)光強度的減少可以快速有效地評價廢水的急性毒性。目前國際上采用的發(fā)光細菌通常為明亮發(fā)光桿菌和費氏弧菌，但這兩種細菌為海洋發(fā)光菌，實驗時需加入高濃度的氯化鈉溶液(2% ～3%) ，可能會改變淡水樣品的內(nèi)在性質(zhì)。

青海弧菌是華東師范大學(xué)的朱文杰從我國青海湖產(chǎn)的青海裸鯉體表分離出的一種兼性厭氧菌，在淡水中能穩(wěn)定發(fā)光，其生長所需的NaCl 濃度較低(0. 85%) ，典型菌株為Q67。國內(nèi)學(xué)者曾采用青海弧菌評價水中金屬離子、硝基苯衍生物、酚類化合物等的急性毒性。本文采用青海弧菌評價吸附前后精制棉生產(chǎn)廢水急性毒性的變化。由于精制棉生產(chǎn)廢水中的成分復(fù)雜，實驗采用溶液稀釋比表示溶液中的污染物濃度，在50% 發(fā)光抑制率時的稀釋比(DＲ50) 越大，說明樣品的毒性越強。

圖4 為青海弧菌的發(fā)光抑制率LIＲ隨吸附前后精制棉生產(chǎn)廢水稀釋比的變化曲線，可以看出，吸附前的精制棉生產(chǎn)廢水稀釋10 倍時，其發(fā)光抑制率仍接近100%，說明其毒性很強，當(dāng)稀釋比大于40 時，發(fā)光抑制率開始明顯下降; 經(jīng)AC 吸附處理后，溶液稀釋比大于10 倍時發(fā)光抑制率即開始快速下降，稀釋40 倍時，發(fā)光抑制率僅有46%，說明其毒性大大減弱。精制棉生產(chǎn)廢水經(jīng)AC 吸附前后的DＲ50 分別為252 和37. 3，說明吸附后溶液的毒性降低了85. 20%。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2. 6 ESEM 分析

圖5 和圖6 分別為AC 吸附廢水前后的表面形貌，可以看出: 吸附前的AC 表面為溝壑狀結(jié)構(gòu)，寬度在20 μm 左右，溝壑狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部分布有很多表面孔，孔直徑1～2 μm，這種結(jié)構(gòu)為活性焦提供了較大的吸附空間和通道。吸附后，AC 原有的孔隙結(jié)構(gòu)消失，說明精制棉生產(chǎn)廢水中的有機污染物被吸附在AC 表面，堵塞了AC 表面大量的孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用AC 吸附可去除精制棉生產(chǎn)廢水中的大多數(shù)有機物，當(dāng)活性焦劑量為100 g /L 時，30 ℃下吸附180min 后COD 去除率可達78. 82%; 精制棉生產(chǎn)廢水在AC 表面的吸附為吸熱反應(yīng); 經(jīng)吸附處理后水樣的急性毒性減弱85. 20%，由于AC 的生產(chǎn)成本低廉，AC 吸附可用作生物法處理精制棉生產(chǎn)廢水的預(yù)處理技術(shù)。