造紙工業是國民經濟的重要支柱產業之一。但制漿造紙工業是用水和排水大戶，產生大量的廢水。廢水中主要含有半纖維素、木質素、無機酸鹽、細小纖維、無機填料以及油墨、染料等污染物，上述物質是形成COD 和BOD 的主要成分。造紙廢水經過傳統的一、二級處理后，73%~99%的BOD 和50%~92%的COD 被去除，但仍然含有大量難降解的木質素及其衍生物。隨著日益嚴格的廢水排放標準的實施，造紙廢水還需進行深度處理（三級處理）。高級氧化技術利用羥基自由基（·OH）來有效降解水中污染物，使其完全礦化或轉換為無毒物質，在廢水深度處理中受到廣泛研究。Fenton 試劑法是目前廢水處理研究比較多的一種高級氧化技術，它可在較溫和的條件下催化產生氧化能力很強的高活性、無選擇性的·OH（氧化電位高達2.80 V），能有效處理難降解有機廢水。然而Fenton 試劑使用鐵鹽作為催化劑，催化劑難于回收利用，易造成二次污染，且其最佳反應pH 為3~5。目前許多廢水，如造紙綜合廢水、印染廢水等一般為堿性，因此，應用時還需用大量酸來調節廢水pH，增加了處理成本。
本研究以鐵為活性組分，制備了Fe2O3/γ-Al2O3負載型非均相催化劑，以H2O2作為氧化劑對造紙廢水進行催化氧化深度處理，在堿性條件下可以有效降解造紙廢水，不會造成二次污染。目前，還未見有相關的文獻報道。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
Fe（NO3）3，分析純，天津市江天化工技術有限公司；γ-Al2O3，分析純，天津化工研究設計院；質量分數30%的H2O2，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；造紙廢水取自天津廣聚源造紙廠經二級處理后的廢紙造紙綜合廢水，廢水水質見表1。
pHS-3C 精密pH 計，天津市盛邦科學儀器技術公司；VIS-723G 可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；馬弗爐，洛陽市西格馬儀器制造有限公司。
1.2 催化劑的制備
催化劑的制備采用等體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，Fe（NO3）3溶液為前驅體。室溫條件下，γ-Al2O3在Fe（NO3）3溶液中浸漬12 h 后，在電熱恒溫鼓風干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中于400 ℃下焙燒4 h。制備鐵負載量為10%的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
1.3 催化劑的表征
XRD 測試采用荷蘭帕納科公司生產的X’pertPro 型多晶粉末衍射儀，Co Ka （λ＝0.179 02 nm）為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°~90°，步長為0.033°。SEM 測試在日本電子公司JSM-6380 型掃描電鏡上進行。催化劑的比表面（BET）測定采用Quantachrome 公司的Quadrosorb SI，在液氮溫度下測定樣品對氮氣的吸附和脫附。
1.4 實驗方法
量取一定量的造紙廢水倒入三口燒瓶中，調節水浴溫度至設定值，待廢水達到指定溫度后，先向三口燒瓶中加入一定量的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，然后向三口燒瓶中加入一定量的30%的雙氧水，開始計時。實驗進行中每隔一段時間取樣，水樣放入離心機中離心6 min，然后取上清液，測其COD 及400 nm 處的吸光度。
1.5 分析方法
廢水COD 測定采用重鉻酸鉀法。色度測定采用可見分光光度法。溶液中Fe3+測定采用日本島津公司AA-6800 原子吸收分光光度計。
2 結果與討論
2.1 催化劑的表征
Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD、SEM 圖分別見圖1、圖2。
由圖1 可知，活性組分Fe元素以α-Fe2O3晶型結構負載在γ-Al2O3表面。結合圖2 可以看出，Fe2O3以較為規整的晶體分布在載體γ-Al2O3表面上。未負載活性組分Fe2O3前，γ-Al2O3比表面積和總孔容分別為297 m2/g、0.452 cm3/g，負載后則分別為109m2/g、0.233 cm3/g，均減小。原因是活性組分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道內，堵塞了部分孔道。
2.2 反應溫度對造紙廢水處理效果的影響
在pH=8.10、催化劑投加質量濃度為1.5 g/L、30%H2O2投加質量濃度為3.7 g/L，反應時間為90 min 的條件下，研究反應溫度對造紙廢水處理效果的影響，結果見圖3。
由圖3 可以看出，溫度高于50 ℃時，廢水的脫色效果十分明顯，色度去除率高達90%以上。隨反應溫度的升高，造紙廢水COD 去除率逐步增加，70 ℃時最大；之后隨著溫度的升高COD 去除率反而下降，可能是因為溫度太高，部分H2O2分解成O2和H2O，其利用率降低，影響其處理效果。
2.3 催化劑加入量對造紙廢水處理效果的影響
在反應溫度為70 ℃、pH=8.10、30%H2O2投加質量濃度為3.7 g/L，反應時間為90 min 的條件下，研究催化劑加入量對造紙廢水處理效果的影響，結果見圖4。
如圖4 所示，在造紙廢水處理過程中，使用催化劑與不使用催化劑所達到的脫色效果差異非常明顯。在不加催化劑的反應體系，色度去除率僅達50%左右。加入催化劑的反應體系，造紙廢水色度去除率高達90%以上，催化劑投加質量濃度超過0.5g/L 后，不同催化劑投加量，色度去除率無明顯差別。
在不加催化劑的反應體系中，COD 去除率較低，只有30%左右；隨著催化劑用量的增加，COD 去除率迅速增大；當催化劑投加質量濃度為2.5 g/L時，COD 去除率達最大85.5%；再增加催化劑用量，COD 去除效果反而降低。這可能是因為隨著催化劑用量的增加，產生的·OH 也不斷增加，過多的·OH來不及與水中的有機物發生反應，自由基自身互相碰撞、反應從而被淬滅，沒能與污染物反應。所以當催化劑投加質量濃度超過2.5 g/L 時，造紙廢水的色度和COD 去除率不再增大，反而下降。
在不同催化劑加入量的情況下，反應結束后利用原子吸收分光光度儀測定水中Fe3+的濃度。Fe3+的最高質量濃度為0.08 mg/L，表明催化劑表面活性組分的析出可以忽略。
2.4 H2O2加入量對造紙廢水處理效果的影響
在反應溫度80 ℃、初始pH=8.10、催化劑投加質量濃度2.5 g/L，反應時間為90 min 的條件下，改變30%H2O2的加入量，考察H2O2加入量對造紙廢水處理效果的影響，結果見圖5。
如圖5 所示，在造紙廢水處理過程中，在過氧化氫存在的反應體系，造紙廢水色度去除率可達90%以上，而在反應體系不加入過氧化氫時，色度去除率不到45%。加入過氧化氫的體系，隨著過氧化氫投加質量濃度的增加，廢水色度去除率逐漸增大，當增至3.7 g/L 時，色度去除率達最大，為98.6%；繼續增大H2O2濃度，脫色率反而略微下降。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
隨著過氧化氫投加質量濃度的增加，COD 去除率也逐漸增大；當H2O2投加質量濃度增至3.7 g/L時，COD 去除效果最好，達86.2%；繼續增加H2O2用量，COD 去除率反而下降。這主要是因為H2O2濃度的增加可以加大·OH 的生成，但當H2O2濃度升高到一定程度后，H2O2與生成的·OH 反應，造成H2O2自身無效分解。
3 結論
（1）制備了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，活性組分以α-Fe2O3晶型分布在載體γ-Al2O3表面。
（2）Fe2O3/γ-Al2O3催化劑在反應過程中，活性組分析出可以忽略，催化劑穩定性高。
（3）在反應溫度為70 ℃、pH=8.10、催化劑投加質量濃度2.5 g/L、H2O2（30%）投加質量濃度3.7 g/L、反應時間為90 min 的條件下，造紙廢水色度去除率達到98.6%，COD 去除率達到86.2%。
