印染廢水是難處理的工業(yè)廢水之一，其排放量大、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、色澤深、難生物降解，通常的處理方法很難達(dá)到環(huán)保和回用的要求。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，具有較強(qiáng)的氧化性，已被廣泛地應(yīng)用于廢水處理中。臭氧氧化具有反應(yīng)完全、速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但單獨(dú)臭氧氧化同時存在較強(qiáng)的選擇性、效率低、成本高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)已成為環(huán)保行業(yè)和水資源保護(hù)的重要課題。
目前，許多研究通過引入催化劑來催化臭氧氧化難處理的工業(yè)廢水，以期提高臭氧利用率并降低成本。筆者以γ-Al2O3為載體，以催化活性較高的MnO2為活性成分制備出MnO2基催化劑，考察了影響催化臭氧氧化處理印染廢水的主要因素。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 催化劑的制備
采用摻加法制備MnO2基催化劑。在3.0g的γ-Al2O3粉體中加入1.0g石墨粉和8%的Mn（NO3）2溶液3~5 mL 混合均勻，制備成粒徑1mm左右的顆粒，放入真空干燥箱在120 ℃下烘干4h 后，放入程控箱式電阻爐焙燒，分別在200、300、400、500 ℃各焙燒1h，最后升溫至600 ℃焙燒2h，冷卻后即為催化劑成品。該催化劑強(qiáng)度高，耐磨性好，催化性能好。
1.2 試劑與儀器
原水：淄博某印染廠出水，廢水COD 為90.80mg/L，pH=6.4；氧氣：工業(yè)級；實(shí)驗(yàn)中所用的藥品均為分析純試劑。
儀器：FA2004B 型電子天平，上海精密科學(xué)有限公司；722N 型可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)有限公司；pHS-3D 酸度計(jì)，上海精密科學(xué)有限公司；LZB-6 型玻璃氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)，奇泉流量儀表有限公司；CHJ-1 型電磁恒溫?cái)嚢杵鳎虾Ｄ蠀R電訊器材廠；DZF-6050 型真空干燥箱，南京五和試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SXL-1002 型程控箱式電爐，蘇州江東精密儀器有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
實(shí)驗(yàn)在自制的透明玻璃的柱狀反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器尺寸為D 50mm×100mm。將反應(yīng)器置于恒溫磁力攪拌器上，使催化劑和廢水充分混合，以純氧作氣源，用流量計(jì)控制氣速，經(jīng)過臭氧發(fā)生器制備臭氧，通入反應(yīng)器內(nèi)，由曝氣頭作氣體分布器進(jìn)行布?xì)猓玫饣浫芤何铡?shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。
臭氧發(fā)生器制備O3氣體，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)控制O3的輸出量。反應(yīng)過程中保持氣體流量為20 L/h，實(shí)驗(yàn)處理的廢水量為800 mL。實(shí)驗(yàn)前需用蒸餾水反復(fù)沖洗反應(yīng)器，以免器壁上的污染物影響測定結(jié)果。反應(yīng)前加入一定量的自制MnO2基催化劑，并調(diào)節(jié)廢水pH。反應(yīng)一定時間后取樣測量水樣中的COD，并計(jì)算COD 的去除率，以表征催化劑對催化臭氧氧化廢水的效果。
COD 分析方法：重鉻酸鉀法。
2 結(jié)果與討論
2.1 O3輸出量的影響
O3的輸出量對處理效果有重要影響。控制發(fā)生器使O3輸出量分別為1.96、2.29、2.61、2.94mg/min，催化劑的投加質(zhì)量為3.6g，不調(diào)節(jié)廢水pH，總反應(yīng)時間為50min，每隔10min取1 次樣，分別測定其COD，計(jì)算COD 的去除率，結(jié)果見圖2。
由圖2 可知，當(dāng)O3的輸出量為2.61mg/min時，COD 的去除率已達(dá)到72.26%，與45%時的73.32%已較為接近，且水質(zhì)已達(dá)到了環(huán)保排放和回用的要求；隨著O3輸出量的增加，COD 去除率的升高趨勢變緩，這說明O3的傳質(zhì)速率下降，開始影響催化氧化反應(yīng)速率，成為反應(yīng)的控制步驟。基于成本和處理效果的雙重考慮，故本實(shí)驗(yàn)O3輸出量在40%為最佳。
2.2 催化劑用量的影響
催化劑用量對催化臭氧氧化反應(yīng)影響較大。控制O3的輸出量為2.61mg/min，不調(diào)節(jié)廢水pH，反應(yīng)時間為50min，催化劑的投加質(zhì)量分別取1.2、2.5、3.6、4.9、6.1g 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別測定其COD，并計(jì)算COD 的去除率，結(jié)果見圖3。
由圖3 可知，開始隨著催化劑用量的增加，COD的去除率逐漸增大，并在4.9g時達(dá)到最大，為74.87%，繼續(xù)增加催化劑的用量時，COD 的去除率反而減小。當(dāng)催化劑用量較少時，催化反應(yīng)的活性點(diǎn)較少，吸附臭氧和反應(yīng)物的量也少，致使處理效果不明顯；隨著催化劑用量的增加，催化反應(yīng)的活性點(diǎn)增多，吸附臭氧和反應(yīng)物的量也相應(yīng)增多，COD 的去除率逐漸增大，處理效果明顯；但隨著催化劑用量的繼續(xù)增大，催化劑顆粒越來越多，臭氧在廢水中的小氣泡間凝聚匯集，導(dǎo)致傳質(zhì)速率下降，影響了臭氧和反應(yīng)物的反應(yīng)速率，致使COD 的去除率減小，處理效果下降。因此本實(shí)驗(yàn)催化劑的合適投加質(zhì)量為4.9g。
2.3 廢水pH 的影響
廢水pH 不同時，O3的氧化反應(yīng)機(jī)理也不同，對處理效果會產(chǎn)生影響。控制O3的輸出量為2.61mg/min，催化劑的投加質(zhì)量為4.9g，廢水初始pH 分別取3.0、6.4、9.0、12.0，總反應(yīng)時間為50min，每隔10min取1 次樣，分別測定其COD，并計(jì)算COD 的去除率，結(jié)果見圖4。
由圖4 可知，隨著廢水pH 的增加，COD 的去除率總體呈上升趨勢，且MnO2基催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)在堿性條件下的催化效果較酸性條件明顯。這是因?yàn)槌粞跹趸ǔ０ㄖ苯臃磻?yīng)和間接反應(yīng)，pH>6.0 時，臭氧氧化以間接反應(yīng)為主，臭氧分解產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的·OH，從而加快了氧化反應(yīng)速率，提高了處理效果。同時從圖上可以看出，pH 在6.4、9.0、12.0 時，同樣條件下的COD 去除率較為接近，綜合考慮處理效果、出水鹽度和運(yùn)行成本，本實(shí)驗(yàn)無需對廢水的pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，即廢水pH=6.4 最佳。
2.4 反應(yīng)時間的影響
反應(yīng)時間既影響處理效果，也影響實(shí)際運(yùn)行成本的高低。控制O3的輸出量為2.61mg/min，廢水初始pH=6.4，催化劑的投加質(zhì)量為4.9g，分別在反應(yīng)時間為10、20、30、40、50、60、70、80、90min時取樣，測定其COD，并計(jì)算COD 的去除率，結(jié)果見圖5。
由圖5 可知，在反應(yīng)的前20min，COD 的去除率增加最快，反應(yīng)20~50min后，COD 去除率增加趨勢稍有下降；當(dāng)反應(yīng)時間超過50min后，曲線趨于平緩，COD 的去除率基本不變；且反應(yīng)50min時，COD 的去除率已達(dá)到74.87%，即處理后廢水的COD 為22.82mg/L，已達(dá)到了印染廢水環(huán)保排放和回用的要求。考慮到運(yùn)行成本，本實(shí)驗(yàn)確定合適的反應(yīng)時間為50min。
2.5 對比實(shí)驗(yàn)
通過實(shí)驗(yàn)比較了單獨(dú)催化劑、單獨(dú)臭氧、催化劑+臭氧對印染廢水COD 的去除效果。實(shí)驗(yàn)中，控制O3的輸出量為2.61mg/min，廢水初始pH=6.4，催化劑的投加質(zhì)量為4.9g，反應(yīng)時間為50min，分別測定其COD，并計(jì)算COD 的去除率，結(jié)果表明單獨(dú)催化劑、單獨(dú)臭氧、催化劑+臭氧條件下，COD 的去除率分別為16.31%、40.17%、74.87%，證明催化劑對臭氧氧化體系有顯著的催化效果，表明自制MnO2基催化劑在催化臭氧氧化處理印染廢水中有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）以γ-Al2O3為載體，以催化活性較高的MnO2為活性成分，采用摻加法制備MnO2基催化劑，該催化劑強(qiáng)度高，耐磨性好，催化性能好。
（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了自制MnO2基催化劑催化臭氧氧化印染廢水的最佳反應(yīng)條件為：O3的輸出量為2.61mg/min，催化劑的投加質(zhì)量為4.9g，廢水pH=6.4，反應(yīng)時間為50min。（3）對比實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)自制的MnO2基催化劑用于臭氧氧化處理印染廢水時，催化臭氧氧化體系對COD 的去除率超過了單獨(dú)臭氧氧化體系和單獨(dú)催化劑體系，這進(jìn)一步證明了自制MnO2基催化劑對臭氧具有良好的催化性能。
