頭孢菌素是一種廣譜β-內酰胺類抗生素，在其生產過程中會產生大量有機質含量高、成分復雜、難降解、生物毒性大的廢水。經常規生物處理后COD仍然較高，無法達到排放要求。而以Fenton 處理為代表的高級氧化技術，被很多國內外學者認為是處理這類溶解性難降解有機物的唯一途徑。
常溫條件下，運用Fenton 試劑處理不同種類難降解廢水的研究很多，水樣特性不同處理要求和控制條件也相差很大。筆者以東北某制藥廠頭孢類制藥廢水二級生化出水為研究對象，通過試驗確定Fenton 試劑的最佳控制條件，考察處理前后廢水的可生化性變化，探討Fenton/SBR 組合工藝對處理頭孢類制藥廢水二級生化出水的經濟性及可行性。
1 材料與方法
1.1 試驗水質
東北某制藥廠產生的廢水中的主要成分有頭孢類、青霉素類等抗生素及各種醫藥中間體。該廢水經二級生化處理后，出水COD 為200～250 mg/L，BOD5為0，色度10 倍，仍然達不到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A 標準。BOD5為0，說明廢水中殘余的COD 幾乎全部為難生物降解的有機物。以二級生化處理出水為本試驗用水。
1.2 試驗材料與試劑
85-1A 電磁攪拌器，天津市天宇儀器有限公司；BS124S 精密分析天平，北京普析通用儀器有限公司；GDH-0506 智能恒溫水槽，北京普析通用儀器有限公司；pHSJ-3F 精密pH 計，上海精科儀器有限公司；TDL-5-A 離心機，長沙湘儀離心機有限公司；蒸餾法COD 測定裝置，東莞市全科化玻儀器有限公司。
好氧活性污泥取自天津市泰達污水 處理廠二沉池，用待處理廢水馴化30 d 后使用。
試劑：質量分數為30%的H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH、濃硫酸，均為分析純。
1.3 試驗方法
1.3.1 Fenton 氧化試驗
在（20±1）℃條件下，向1 L燒杯中分別倒入1 000 mL 水樣，用稀硫酸將水樣pH 調至預定值，然后將燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，向燒杯中加入預先配制好的硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻后加入30%的H2O2溶液，開始Fenton 反應。反應2 h 后，用NaOH 將水樣pH 回調至8 左右，再在水浴鍋上水浴40 min，使多余的H2O2溢出〔2〕，同時也可使絮狀氫氧化鐵沉淀析出，然后在離心機上以4 000 r/min 的速度離心3 min，取上清液測定COD。
1.3.2 SBR 生化處理
取出一定量的活性污泥反復離心洗滌3～4 次，去除污泥中的COD。將一定洗滌好的污泥投加到盛有Fenton 氧化出水的SBR 中進行生化反應，調整反應器中污泥質量濃度為4 000～5 000 mg/L，溶解氧為4～6 mg/L。每隔1 h 取樣1 次，在離心機上以4 000 r/min 的速度離心3 min，取上清液測定COD。
1.4 分析方法
COD、BOD5、色度分別用重鉻酸鉀法、稀釋接種法、稀釋倍數法測定。
2 結果與討論
2.1 單因素試驗結果分析
2.1.1 H2O2 投加濃度對COD 去除效果的影響
調節水樣pH=3，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.5 mmol/L，考察H2O2投加濃度對COD 去除效果的影響，結果見圖1。
圖1 H2O2投加濃度對COD 去除效果的影響
由圖1可以看出，COD 去除率先是隨H2O2投加濃度的增加而增加，并在20 mmol/L 達到最高，之后COD 去除率開始下降。這是由于反應開始時，隨著H2O2投加濃度的增加，生成的·OH 也隨之提高，COD 去除率也就相應增加。當繼續增大H2O2投加濃度時，過量的H2O2會與·OH 發生反應，造成·OH的含量減少。從經濟和去除效果的角度來看，H2O2投加濃度宜選擇20 mmol/L。
2.1.2 FeSO4·7H2O 投加濃度對COD 去除效果的影響
調節水樣pH=3，固定H2O2的投加濃度為20mmol/L，考察FeSO4·7H2O 投加濃度對COD 去除效果的影響，結果見圖2。
圖2 FeSO4·7H2O 投加濃度對COD 去除效果的影響
由圖2 可以看出，初始時隨著FeSO4·7H2O 投加濃度的增加，COD 的去除率逐步提高，當投加濃度為0.6 mmol/L 時，COD 去除率趨于穩定，達到65%。這是因為起初·OH 的含量會隨著Fe2+濃度的增加而增加，有利于COD 的去除，但Fe2+濃度過高時，過量的Fe2+將會與·OH 發生反應，當·OH 的增加量和減少量平衡時，去除率就趨于穩定。另外，FeSO4·7H2O用量過多會增加含鐵污泥的產生量和處置費用，因此FeSO4·7H2O 最佳濃度可確定為0.6 mmol/L。
2.1.3初始pH 對COD 去除效果的影響
固定H2O2的投加濃度為20 mmol/L，FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，考察水樣初始pH 對COD 去除效果的影響，結果見圖3。
pH 是影響Fenton 試劑處理難降解有機廢水的重要因素，一般認為只有在一定的酸性條件下，Fenton 試劑才能發揮作用〔3〕，pH 過高和過低都不利于對COD 的去除。本試驗中最佳pH=4。
2.1.4反應時間對COD 去除效果的影響
調節水樣pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.5 mmol/L，H2O2的投加濃度為20 mmol/L，進行Fenton 反應，分別在反應10、20、40、60、80、100 min時取樣測定COD、BOD5。結果表明：反應前10 min內COD 的去除速率較快，去除率在55%左右，隨后COD 去除速率減慢，在60 min 的時候趨于穩定，去除率約65.4%。但是B/C 在80 min 時才趨于穩定，因此設定最佳Fenton 反應時間為80 min。此時B/C為0.51，廢水可生化性大大提高，為后續SBR 處理創造了條件。
圖3 pH 對COD 去除效果的影響
2.2 正交試驗
Fenton 試劑處理廢水效果主要取決于·OH 生成量的多少，而影響其生成量的主要因素有水樣pH、FeSO4·7H2O 投加量、H2O2投加量等，故用正交試驗考察了水樣pH、FeSO4·7H2O 投加濃度、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對COD 去除率的影響，結果見表1。
表1 正交試驗結果
由表1 可以看出，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對COD 去除率的影響最大，其次是FeSO4·7H2O 投加濃度和pH，最佳組合條件為A2B2C2，即水樣pH=4、FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=30∶1。這與單因素試驗確定的各因素的最佳值相吻合。
2.3 SBR 工藝
調節水樣pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，n （H2O2）∶n （FeSO4·7H2O）=30∶1，先進行Fenton 反應80 min，再取出水進行SBR 處理，結果表明，處理效果較好，由于污泥的吸附作用，SBR 反應3 h 后，COD 就降至50 mg/L 以下，出水清澈透明，色度降為2 倍，且處理效果穩定，可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A 標準。
2.4 運行成本估算
Fenton 處理的成本決定了整個工藝是否經濟合算。本試驗中Fenton 高級氧化處理單元的運行成本為：處理1 m3該類制藥廢水二級生化出水，需要濃硫酸（單價0.5 元/kg）0.12 kg、片堿（單價0.6 元/kg）0.34 kg、30% H2O （單價1.5 元/kg）22.27 kg、固體FeSO4·7H2O（單價0.5 元/kg）0.17 kg。由此計算出藥劑費用為3.74 元，此外還有污泥處置費約0.06 元，即Fenton 工藝處理成本為3.8 元/m3，可以為企業所接受。相對于其他高級氧化技術，Fenton 氧化工藝具有設備投資小、運行管理方便等特點。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
常溫下Fenton 法處理頭孢類制藥廢水二級生化出水的最佳條件為：FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6mmol/L（0.167 g/L）、H2O2投加濃度為20 mmol/L，初始pH=4，在此條件下反應80 min 后，COD 去除率達65%，COD 降至90 mg/L 左右，B/C 由0 升高到0.51，生化性得到較大提高，Fenton 單元處理廢水成本為3.8 元/m3。再經后續SBR 工藝處理3 h 后，出水COD降至50 mg/L 以下，色度降為2 倍，且處理效果穩定。出水可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A 標準。這說明，應用Fenton/SBR 組合工藝處理頭孢類制藥廢水二級生化出水在技術上和經濟上都可行。
