作為一種爆炸力強、綜合性能好、能量水平高的炸藥，奧克托今（HMX）被廣泛應用于核武器和導彈戰斗部裝藥等軍事領域。在HMX生產過程中會產生大量含HMX的炸藥類廢液，該類廢液具有毒性強、生物可降解性低和COD較高等特點。若不加處理直接排放會嚴重污染環境，危害動植物和人類的健康。因此，對含有HMX的炸藥廢水進行有效處理迫在眉睫。目前對HMX炸藥廢水的處理方法有生物降解法、物理吸附法、植物修復法、超（近）臨界水氧化法、Fenton氧化法、光催化法等。相較于其他處理方法，電化學方法因具有較強催化性、較高降解效率和易于操作等優點被廣泛應用于有機廢水處理領域，所使用電極包括Ti/PbO2、Ti/SnO2、 Ti/RuO2、摻硼金剛石電極（BDD）等。在炸藥類有機廢水處理方面，電化學方法是一種非常有潛力的處理技術，采用Ti/PbO2電極處理TNT炸藥廢水、Ti/SnO2電極處理RDX炸藥廢水、Ti/RuO2 電極處理硝基苯炸藥廢水等已見報道。
筆者采用刷涂法制備了Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極，用SEM和XRD考察了電極的形貌及結構，利用該電極處理含HMX的炸藥廢水，探討了電解質Na2SO4的濃度、反應溫度、溶液pH、電解電壓等因素對HMX去除率、COD去除率的影響。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
Na2SO4、NaOH、濃H2SO4、草酸、鄰菲啰啉、乙醇、異丙醇（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；Ag2SO4、k2Cr2O7、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；鈦片（陜西寶雞鑫諾新金屬材料有限公司）；奧克托今（HMX，中國工程物理研究院化工材料研究所）；實驗用水為蒸餾水。
KQ-100DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HJ-3型數顯恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；DF1731SLL3A型DC電源，寧波中策電子有限公司；pHS-3C型pH計，上海精密科學儀器有限公司；UV-2102 PCS型紫外可見分光光度計，上海尤尼科儀器有限公司；TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。X’pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司，測試條件為：銅靶、管壓35 kV、管流60 mA、掃描速率4 （°）/min。
1.2 實驗步驟
（1）電極制備。鈦基底預處理：將20.0 mm × 30.0 mm × 2.0 mm的鈦片先用粗、細砂紙打磨，使其呈現金屬光澤。然后將打磨后的鈦片置于質量分數為40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超聲除油5 min。取出洗凈后，再置于質量分數為15%的草酸溶液中，煮沸，刻蝕3 h，使其表面呈現無金屬光澤的灰色麻面。最后將處理好的鈦片放于無水乙醇中保存待用。
電極活性層制備：將RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O按一定比例混合溶于異丙醇中，配成刷涂液。將涂液用刷子蘸取涂刷于預處理過的鈦片上，涂層面積約為20.0 mm × 20.0 mm，置于90 ℃干燥箱中干燥15 min，隨后移到馬弗爐中，在500 ℃下熱分解 10 min，取出冷卻。然后對鈦片進行再次刷涂，重復上述步驟15次，最后在500 ℃的馬弗爐中恒溫燒結60 min，冷卻后得到灰黑色Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極。
（2）HMX炸藥廢液來源及處理條件。實驗所用HMX炸藥廢液來自中國工程物理研究院化工材料研究所，其初始COD為11 440 mg/L，pH為7。
以Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極作陽極，石墨板作陰極，電催化降解上述含HMX炸藥廢水，考察不同電解時間下，Na2SO4濃度、反應溫度、pH以及電解電壓對HMX去除率以及COD去除率的影響。
1.3 分析方法
利用SEM和XRD對電極材料的形貌及結構進行表征。
采用重鉻酸鉀法測定溶液的COD：分別取電催化降解前后經稀釋20倍的HMX炸藥廢水20 mL，加入10.00 mL 0.250 8 mol/L k2Cr2O7溶液和30.00 mL 0.010 0 mol/L H2SO4·Ag2SO4溶液回流2 h。然后以試亞鐵靈為指示劑，用0.100 0 mol/L的（NH4）2Fe（SO4）2溶液回滴過量的k2Cr2O7溶液。根據（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量計算HMX炸藥廢水的COD和COD去除率，見式（1）、式（2）。
式中：C1——（NH4）2Fe（SO4）2溶液的濃度，mol/L；
V1——滴定空白時（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；
V2——滴定水樣時（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；
COD0——降解前HMX溶液的COD，mg/L；
CODt——降解t時刻后HMX溶液的COD，mg/L。
采用紫外分光光度法測定HMX溶液在最強吸收峰處的變化，由Lambert-Beer定律求出廢液中HMX的質量濃度，計算HMX去除率，見式（3）、式（4）。
式中：A——吸光度；
K——吸光物質的吸收系數，L/（mg·cm）；
b——吸收層厚度，cm；
C0——HMX溶液初始質量濃度，mg/L；
Ct——降解t時刻后HMX溶液質量濃度，mg /L。
2 結果分析與討論
2.1 SEM分析
圖1為Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極表面活性層的形貌。由圖1可以看出，電極表面有較多微小裂痕，這是鈦片表面的涂刷液在高溫下熱分解而形成的。電極表面活性層中微小裂痕的存在使該電極的真實表面積遠大于電極的表觀面積，增加了電極活性吸附點的數量，增強了電極對有機物的吸附能力，這種結構有利于電催化氧化反應的進行。
2.2 XRD分析
圖2是熱處理后的Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極XRD譜圖。在2θ為35.09°、38.42°、40.17°處出現Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，與標準卡片00-044-1294相吻合。在2θ為27.17°、35.59°、53.65°的位置出現TiO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.16°、34.77°、53.08°的位置出現SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.65°、35.21°、53.92°的位置出現RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰。上述衍射峰的位置分別與金紅石結構的 TiO2、SnO2、RuO2 3種氧化物相吻合，這3種氧化物具有金紅石結構和相近的晶格常數，有利于固溶體的形成。這種固溶體的形成對鍍層能夠起到良好的過渡作用，同時還可以通過減小鍍層之間的應力來提高電極的穩定性，延長電極使用壽命。
2.3 電催化降解HMX的影響因素
（1）Na2SO4質量濃度對HMX處理效果的影響。在電化學處理有機廢水中，Na2SO4常用作電解時的電解質。在溫度為15 ℃、溶液pH=7、外加電解電壓為3 V（極板間距1 cm）的條件下，考察Na2SO4質量濃度分別為2.5、5.0、7.5、10.0 g/L時Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水的效果，如圖3所示。
從圖3可以看出，在不同電解質質量濃度下，HMX去除率和COD去除率隨時間的變化較為復雜，但整體都隨時間的增加而增大。Na2SO4質量濃度＜7.5 g/L時，去除率均隨電解質的增加而增大；而Na2SO4質量濃度＞7.5 g/L后，相較于低濃度電解質條件下去除率相對變低。這是因為電解質達到一定濃度時，較多的SO42-會吸附在電極表面，影響電極對廢水的直接電催化降解，導致有機物降解效率變低。Na2SO4質量濃度為7.5 g/L、電解120 min后，電極對HMX炸藥廢水的HMX去除率為37.42%，COD去除率為38.11%。因此實驗選擇Na2SO4質量濃度為7.5 g/L。
（2）電解反應溫度對HMX處理效果的影響。反應溫度是電催化降解有機廢水的重要影響因素。在Na2SO4質量濃度為7.5 g/L、溶液pH為7、外加電解電壓為3 V（極板間距1 cm）的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，考察反應溫度分別為15、25、35、45 ℃時對HMX和COD的去除率，如圖4所示。
從圖4可以看出，不同反應溫度下，電極對HMX和COD的去除率隨著時間的增加而增大，且反應溫度對HMX去除率的影響十分明顯，隨溫度的升高，HMX去除率和COD去除率也顯著提高。當反應溫度達到35或45 ℃、電催化降解90 min時，HMX去除率和COD去除率的升高趨勢變緩。這是由于反應溫度升高，電流效率增加，降解反應速率加快；但當溫度達到一定值時，繼續升溫對HMX和COD的去除效果影響并不顯著。反應溫度設置為35 ℃時，對HMX炸藥廢水的處理效果最好，HMX去除率達到89.73%，COD去除率達到98.25%，因此確定反應最佳溫度為35 ℃。
（3）溶液pH對HMX處理效果的影響。在 Na2SO4質量濃度為7.5 g/L、反應溫度為35 ℃、外加電解電壓為3 V的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，用1.0 mol/L H2SO4 溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調節廢水pH分別為3、5、7、9，考察pH對HMX去除率和COD去除率的影響，如圖5所示。
從圖5可以看出，在實驗考察的pH范圍內，電極對HMX和COD的去除率均隨時間的延長而增大，去除率均較高。當溶液pH在3 ~ 7的酸性范圍內，相較于其他幾個pH，反應溶液pH為3時去除效果最好。電解120 min時，HMX去除率為91.76%，COD去除率達到99.86%。當反應溶液為堿性（即pH為9），電解120 min時HMX去除率為89.63%，COD去除率達到99.05%，略低于酸性條件，因此確定降解反應的最佳pH為3。
（4）外加電解電壓對HMX處理效果的影響。在Na2SO4質量濃度為7.5 g/L、溶液pH為3、反應溫度為35 ℃、極板間距為1 cm的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，控制電解槽的外加電解電壓分別為2、3、4 V，考察外加電解電壓對HMX去除率和COD去除率的影響，如圖6所示。
從圖6可見，不同外加電解電壓下，電極對HMX和COD的去除率均隨時間的延長而增大。當外加電壓為2 ~ 3 V時，HMX和COD的去除率隨電解電壓的增加而增大；當外加電解電壓為3 V、電解120 min時，HMX去除率為91.76%，COD去除率為99.86%；而當外加電壓為4 V、電解120 min時，HMX去除率為87.76%，COD去除率為96.66%，略小于電壓為3 V時的處理結果。這是由于在3 V的外加電壓下，不但可直接電催化氧化降解HMX，還能電解部分水溶液，生成具有強氧化性的·OH。·OH可使HMX中的N—N鍵或C—N鍵斷裂，形成苯乙酰乙腈（C2H6N4O2）和亞甲基硝胺（CH2N2O2）等一系列中間產物，再進一步降解生成HCHO、NO2和H2O等小分子化合物，因此具有很好的去除效果；而在較大電壓下，電能幾乎全部用來電解水，影響了HMX的降解。因此，為減小能耗電解槽的外加電解電壓選擇3 V。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
采用刷涂法制備了Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極，該電極表面具有較多裂縫，比表面積較大，電極表面活性層結構為金紅石結構。利用該電極處理HMX炸藥廢水，溫度為35 ℃、電解質Na2SO4質量濃度為7.5 g/L、溶液pH為3、外加電解電壓為3 V時，電解120 min，HMX去除率達到91.76%，COD去除率達到99.86%。表明Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極能有效去除廢水中的HMX，是一種具有廣闊應用前景的電極材料。
