制藥廢水特別是化學(xué)合成制藥廢水往往具有水質(zhì)復(fù)雜、污染物含量高、生物難降解物及有毒有害物多等特點(diǎn)，是工業(yè)廢水處理的難題和重點(diǎn)。針對(duì)不同種類(lèi)制藥廢水的特點(diǎn)，進(jìn)行處理工藝的研究和推廣是近年來(lái)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
兩相厭氧消化（TPAD）系統(tǒng)是20世紀(jì)70年代初美國(guó)Ghosh和Pohland根據(jù)厭氧消化過(guò)程產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷兩階段中起作用的微生物在種群組成和生理生化特性方面的差異，開(kāi)發(fā)的采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行的厭氧生物處理工藝。由于其具有較好的穩(wěn)定性和去除效果，且產(chǎn)酸相可減少毒性或抑制性物質(zhì)對(duì)產(chǎn)甲烷細(xì)菌不利影響，許多學(xué)者采用兩相厭氧工藝處理制藥廢水。買(mǎi)文寧研究了其處理抗生素廢水的效果，施悅對(duì)用其處理中藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，趙勝利等以?xún)上鄥捬?好氧系統(tǒng)處理白霉素廢水，均取得了較好的處理效果。然而生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過(guò)程的不同導(dǎo)致各種制藥廢水性質(zhì)千差萬(wàn)別，處理方法也并不一定通用。由于目前尚無(wú)兩相厭氧工藝應(yīng)用于麻醉藥品類(lèi)制藥廢水處理的報(bào)道，筆者進(jìn)行了CSTR與UASB兩相厭氧系統(tǒng)處理重慶某醫(yī)藥化工廠(chǎng)麻醉藥品生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)，主要考察各相啟動(dòng)特性和處理效果，為實(shí)際運(yùn)用兩相厭氧工藝處理此類(lèi)廢水進(jìn)行探索。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置及流程
試驗(yàn)裝置如圖1所示。產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制造。流量由計(jì)量補(bǔ)液泵控制，反應(yīng)器內(nèi)水溫由加熱裝置控制在（35±1） ℃。
（1）產(chǎn)酸反應(yīng)器。R1為連續(xù)流攪拌槽式產(chǎn)酸反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)攪拌裝置，通過(guò)水封保證反應(yīng)區(qū)良好的密封條件，有效容積為15.2 L。
（2）產(chǎn)甲烷反應(yīng)器。R2為上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器，總?cè)莘e為43 L，有效體積為39.7 L。反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑為190 mm，高1 050 mm，有效體積29.8 L；沉降區(qū)內(nèi)徑290 mm，高150 mm，有效體積為9.9 L。底部為倒扣錐形，錐角為45°，錐高為95 mm，錐形最底部開(kāi)口接進(jìn)水管。從距離反應(yīng)器底部100 mm起，沿反應(yīng)器垂直向上每隔200 mm設(shè)置孔徑5 mm的取樣口1個(gè)，取樣口共5個(gè)。
（3）中間調(diào)節(jié)槽為底部呈錐角65°的倒扣錐形、容積20 L的自制水槽，調(diào)節(jié)進(jìn)入R2反應(yīng)器的廢水pH。需定期排出沉淀在底部的從R1洗出的污泥。
1.2 試驗(yàn)水質(zhì)和接種污泥
以某制藥廠(chǎng)綜合生產(chǎn)廢水為原水來(lái)配制底物，用KH2PO4補(bǔ)充廢水中缺乏的營(yíng)養(yǎng)元素P，并適量添加微生物生長(zhǎng)需要的K、Mg、Fe、Co、Ni等微量元素。該制藥廠(chǎng)主要生產(chǎn)麻醉劑原料藥，廢水COD高（≥ 20 000 mg/L）、酸度高（pH=3左右）、可生化性差（B/C約為0.2），屬于高濃度難降解工業(yè)廢水。
直接從其他厭氧處理設(shè)施引入?yún)捬跷勰嗍亲詈?jiǎn)便的做法，國(guó)外研究者常以厭氧顆粒污泥接種，國(guó)內(nèi)由于運(yùn)行的厭氧處理設(shè)施較少，將此方法用于實(shí)際工程困難較大。研究表明，好氧活性污泥作為雜菌體，其內(nèi)部存在厭氧菌核，如果控制好厭氧發(fā)酵條件，就能夠順利實(shí)現(xiàn)好氧污泥的轉(zhuǎn)型，將其中的厭氧菌群培養(yǎng)成優(yōu)勢(shì)菌種。各好氧污水 處理設(shè)施每天要排放大量剩余活性污泥，以這些剩余活性污泥作為接種污泥引入?yún)捬跆幚碓O(shè)施是一種非常經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。因此，本試驗(yàn)采用好氧剩余污泥作為接種污泥。接種污泥取自重慶大渡口污水處理廠(chǎng)，由于污泥中含有絮凝劑，試驗(yàn)前曝氣培養(yǎng)一周，并加入少量制藥廢水使污泥初步適應(yīng)。產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的污泥接種量分別為9、28 L，分別占有效容積的60%、70%，接種污泥的VSS/SS為0.45。
1.3 分析項(xiàng)目與方法
在兩相厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，對(duì)產(chǎn)酸相、產(chǎn)甲烷相進(jìn)出水的COD、pH、揮發(fā)性脂肪酸 （VFA，以乙酸計(jì)）等指標(biāo)進(jìn)行定期采樣測(cè)定，使用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察污泥形態(tài)，以觀(guān)測(cè)反應(yīng)器的啟動(dòng)情況，具體的分析方法及測(cè)定頻率見(jiàn)表1。
| 分析項(xiàng)目 | 分析方法或儀器 | 測(cè)定頻率 |
| COD | 哈希方法 | 2d一次 |
| pH | 哈希HQ11d 分析儀 | 每天一次 |
| VFA | 分光光度法 [11] | 2 d 一次 |
| VSS/SS | 重量法 | 定期 |
| 溫度 | 溫度計(jì) | 每天一次 |
1.4 啟動(dòng)方法
采用低負(fù)荷啟動(dòng)方式，啟動(dòng)過(guò)程中交替提高進(jìn)水COD與進(jìn)水流量（參數(shù)見(jiàn)表2）。快速提高進(jìn)水 COD可使產(chǎn)酸反應(yīng)器盡快保持在酸性條件下，增大進(jìn)水流量可洗出產(chǎn)酸反應(yīng)器中的絮泥和產(chǎn)甲烷菌，并使污泥在較好的水力條件下生長(zhǎng)。啟動(dòng)開(kāi)始的3 d，將中間槽沉淀下來(lái)的污泥回流到產(chǎn)酸反應(yīng)器中，減少因采用好氧污泥接種帶來(lái)的污泥流失，之后不再回流，轉(zhuǎn)為定期排出。啟動(dòng)過(guò)程維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間槽投加NaHCO3，調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進(jìn)水pH在7.0±0.3。同時(shí)為創(chuàng)造更有利形成顆粒污泥的條件，通過(guò)出水回流增大產(chǎn)甲烷相內(nèi)水流上升速度，從而保證產(chǎn)甲烷相處于最佳條件。
| 時(shí)間/d | 進(jìn)水COD/（mg·L -1 ） | 進(jìn)水流量（L·d -1 ） | 水力停留時(shí)間/d | ||
| R1 | TPAD | ||||
| 1~10 | 500~1500 | 18 | 20.3 | 60 | |
| 11 | 1500~4500 | 24 | 15.2 | 45 | |
| 36 | 4500~7000 | 30 | 12.2 | 36 | |
2 結(jié)果與討論
2.1 啟動(dòng)過(guò)程中COD的變化情況
啟動(dòng)過(guò)程中的COD容積負(fù)荷（VLR）、COD變化情況如圖2、圖3所示。從表2、圖2及圖3可以看出，啟動(dòng)1~10 d，整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)水COD及負(fù)荷增加較慢，可視為微生物逐漸適應(yīng)新環(huán)境的過(guò)程。R1的HRT為20.3 h，進(jìn)水COD提高到1 500 mg/L時(shí)，VLR增加到1.5 kg/（m3·d）， COD去除率平均為26.04%，最高達(dá)到46.1%。R2的HRT為39.7 h，VLR在0.4~0.5 kg/（m3·d）變化，出水COD去除率由 18.3%增加到63%。可見(jiàn)，雖然沒(méi)有接種厭氧顆粒污泥或長(zhǎng)時(shí)間馴化的種泥，經(jīng)過(guò)10 d慢速增加負(fù)荷的培養(yǎng)，污泥活性逐漸增強(qiáng)，已基本適應(yīng)。
啟動(dòng)11~35 d，R1的VLR從2.2 kg/（m3·d）逐漸增加到7.2 kg/（m3·d），HRT由20.3 h縮短到15.2 h，COD去除率由46.1%迅速下降，平均為22.6%。R2的VLR從0.9 kg/（m3·d）逐漸增加到2.8 kg/（m3·d），HRT由39.7 h縮短為29.8 h，COD去除率升至82.8%。在VLR快速增加過(guò)程中， R1酸化逐漸明顯，而R2去除效果不斷增加，說(shuō)明污泥活性不斷提高。
啟動(dòng)36~51 d，兩相厭氧反應(yīng)器HRT降為36 h，R1的VLR從10 kg/（m3·d）增加到14 kg/（m3·d），出水COD去除率平均為18.5%。R2去除率進(jìn)一步提高，總?cè)コ视?3.7%上升到89.5%。
在啟動(dòng)后第51天，兩相厭氧反應(yīng)器HRT為 36 h，總VLR為4.7 kg/（m3·d），系統(tǒng)整體COD去除率達(dá)到最優(yōu)，為89.5%。其中，產(chǎn)酸相HRT為12.2 h，VLR為13.9 kg/（m3·d），去除率為21.2%；產(chǎn)甲烷相HRT為23.8 h，VLR為5.6 kg/（m3·d），去除率為86.6%。
2.2 啟動(dòng)過(guò)程中VFA的變化情況
啟動(dòng)初期（1~10 d）產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相出水VFA差別不是很大，產(chǎn)酸相出水VFA在300~610 mg/L，產(chǎn)甲烷相出水VFA在220~320 mg/L。這主要是由于反應(yīng)器剛剛啟動(dòng)，污泥活性還不高，加之水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)酸相產(chǎn)生的VFA被產(chǎn)甲烷菌利用，同時(shí)未水解完全的溶解性大分子物質(zhì)在產(chǎn)甲烷相進(jìn)一步降解，因此分相不明顯。
啟動(dòng)后11~35 d，隨著水力停留時(shí)間的縮短、進(jìn)水COD負(fù)荷的提高，產(chǎn)酸反應(yīng)器中水解酸化微生物活性大為提高，水解酸化效果增強(qiáng)，產(chǎn)酸相出水VFA由1 000 mg/L逐步增加到2 300 mg/L。而產(chǎn)甲烷反應(yīng)器由于COD負(fù)荷提高，出水VFA略有提高，但都在500 mg/L以下。
啟動(dòng)后36~51 d，產(chǎn)酸相出水VFA繼續(xù)隨進(jìn)水COD負(fù)荷的增加而提高，由2 300 mg/L增加到 3 300 mg/L，而產(chǎn)甲烷相出水VFA下降至400 mg/L左右，說(shuō)明產(chǎn)酸與產(chǎn)甲烷微生物的活性都在繼續(xù)提高，這正是系統(tǒng)COD去除率不斷增加的原因。
2.3 啟動(dòng)過(guò)程中pH的變化情況
pH是影響厭氧消化過(guò)程的重要因素，許多研究結(jié)果與運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，厭氧消化需要相對(duì)穩(wěn)定的pH范圍。由于水解產(chǎn)酸微生物適應(yīng)能力較強(qiáng)，具有較寬的生態(tài)幅，因此啟動(dòng)過(guò)程中并沒(méi)有對(duì)產(chǎn)酸相進(jìn)水pH進(jìn)行較精確的控制，其在5.5~6.5之間變化。系統(tǒng)啟動(dòng)過(guò)程中pH的變化情況見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，水解酸化作用十分明顯，碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)酸積累導(dǎo)致產(chǎn)酸反應(yīng)器出水pH不斷降低，最低至4.3，最終產(chǎn)酸相出水pH穩(wěn)定在4.4左右。有研究表明，通過(guò)pH的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化，其pH范圍為4.0~4.6。乙醇型發(fā)酵被認(rèn)為是產(chǎn)酸相最佳發(fā)酵類(lèi)型，R1的pH條件對(duì)于實(shí)現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化是十分有利的。產(chǎn)甲烷微生物適應(yīng)的pH范圍則較窄，一般認(rèn)為中溫產(chǎn)甲烷菌的最適pH為6.8~7.2。由于采取了調(diào)節(jié)措施，產(chǎn)甲烷相pH十分穩(wěn)定，啟動(dòng)中、后期其出水pH都在7.7左右。
2.4 啟動(dòng)過(guò)程中污泥的變化
厭氧生物處理反應(yīng)器成功啟動(dòng)的標(biāo)志是在反應(yīng)器中培養(yǎng)出足量的適用于處理廢水水質(zhì)的厭氧污泥，前述內(nèi)容已經(jīng)說(shuō)明兩相厭氧反應(yīng)器中的污泥適應(yīng)了試驗(yàn)廢水，現(xiàn)通過(guò)污泥性質(zhì)考察反應(yīng)器內(nèi)是否維持足夠的生物量。
產(chǎn)酸反應(yīng)器是一種連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器，這種運(yùn)行方式?jīng)Q定了其內(nèi)的微生物群落以絮狀活性污泥的形式存在并進(jìn)行物質(zhì)和能量的代謝，因此產(chǎn)酸相污泥為黑色絮絨狀，反應(yīng)器內(nèi)平均污泥質(zhì)量濃度從啟動(dòng)第25天后就維持在7 000 mg/L左右， m（MLVSS）∶ m（MLSS）為0.5~0.6。啟動(dòng)過(guò)程中R2中污泥濃度的變化見(jiàn)表3。
表 3 啟動(dòng)過(guò)程中R2污泥濃度的變化| 階段 | MLSS/（g·L -1 ） | MLVSS/（mg·L -1 ） | m(MLVSS):m(MLVSS) |
| 接種 | 19.82 | 7.95 | 0.45 |
| 10d | 21.44 | 10.93 | 0.51 |
| 25d | 26.70 | 17.09 | 0.64 |
| 45d | 32.37 | 22.66 | 0.70 |
| 注：污泥顏色逐漸變深至亮黑色。 | |||
由表3可以看出，整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程中ρ（MLSS）、 m（MLVSS）∶m（MLSS）不斷增大，說(shuō)明污泥活性不斷增加。啟動(dòng)第40天污泥床底部出現(xiàn)部分粒徑＞ 1 mm的顆粒污泥，污泥床中、上部仍主要為絮狀污泥。R2反應(yīng)器能夠培養(yǎng)出顆粒污泥是由于試驗(yàn)具備這些有利條件：（1）適宜的生長(zhǎng)環(huán)境。分相培養(yǎng)、適量添加營(yíng)養(yǎng)元素與微量元素、設(shè)置中間穩(wěn)定槽并投加NaHCO3保證產(chǎn)甲烷相穩(wěn)定運(yùn)行的堿度條件，使微生物菌群在最適宜的環(huán)境中生長(zhǎng)。（2）良好的水力條件。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器采用UASB并通過(guò)回流增加上升流速，為顆粒的形成創(chuàng)造了外部條件。（3）惰性顆粒的投加。投加顆粒活性炭具有加速污泥顆粒化進(jìn)程、縮短啟動(dòng)時(shí)間的強(qiáng)化作用。但顆粒污泥的數(shù)量、形態(tài)不算十分良好，這是由廢水性質(zhì)決定的，通常有毒難降解廢水較難或者不能培養(yǎng)出顆粒污泥。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
控制水溫在（35±1） ℃，維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間穩(wěn)定槽投加NaHCO3調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進(jìn)水pH在7.0±0.3，交替提高進(jìn)水COD與增大進(jìn)水流量，提高系統(tǒng)COD容積負(fù)荷（VLR），經(jīng)過(guò)51 d的啟動(dòng)運(yùn)行，系統(tǒng)的VLR達(dá)到4.7 kg/（m3·d）， HRT為36 h，COD去除率達(dá)到89.5%。其中，產(chǎn)酸反應(yīng)器（R1）的HRT和VLR分別為12.2 h和13.9 kg/（m3·d），COD去除率為22.2%，產(chǎn)酸狀況良好，出水VFA達(dá)到3 350 mg/L；產(chǎn)甲烷反應(yīng)器（R2）的HRT和VLR分別為23.8 h和5.6 kg/（m3·d），出水COD穩(wěn)定。產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均培養(yǎng)出足量的適于處理合成制藥廢水的厭氧污泥，表明兩相厭氧反應(yīng)啟動(dòng)成功。
