中低溫煤焦油是煤低溫干餾生產蘭炭、煤氣的副產品，在中低溫煤焦油中，酚含量約占1/3 左右〔1〕，如果從中分離出高附加值的酚類物質作為化工原料，可以降低化工中間體的生產成本，提高其綜合利用價值。然而在對中低溫煤焦油提酚的過程中，會產生一定的廢水，這些廢水雖然量少，但含酚量高〔2〕因酚類是高毒性、難降解有機物，處理不好不僅會危害人體健康，還會造成嚴重的環境污染。然而用傳統方法處理酚，降解率很低，甚至無法進行降解〔3〕。催化濕式過氧化法能在較低的反應溫度和壓力下取得較好的污染物去除效果，尤其適于處理高濃度、難降解、有毒有害的有機污染物〔4, 5, 6, 7〕。筆者在對陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油進行超聲萃取—蒸餾分割—堿洗提酚處理的基礎上，以該工藝脫水、提酚過程產生的廢水為研究對象，利用催化濕式過氧化法處理該廢水，取得了良好的效果。
1 實驗部分
1.1 廢水來源及水質
以本實驗室研究陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油提酚工藝時產生的提酚廢水為研究對象，廢水呈渾濁的黃色，COD 為21.5 g/L，以沉淀后的廢水為原水，原水COD 為15.6 g/L，揮發酚為6.9 g/L，色度為128 倍，pH=3.2。通過對廢水進行GC-MS 分析表明，中低溫煤焦油提酚廢水中污染物主要由中長鏈的碳氫化合物（烷烴、烯烴、醛、酮、酯類等）、多種芳香族化合物（萘、蒽、菲、聯苯、芴、茚、酚、胺、酰胺等）、含氮雜環類化合物等組成，其中主要污染物為烷烴、氨氮類化合物及酚類污染物，這些物質是中低溫煤焦油提酚廢水COD 的主要貢獻物種。
1.2 載銅活性炭Cu-AC 的制備
采用浸漬法制備載銅活性炭Cu-AC：經預處理的活性炭用質量分數為5.0％的Cu（NO3）2溶液浸泡24 h，抽濾，并經干燥，得到催化劑前驅物Cu（NO3）2/AC，將催化劑前驅物放入馬弗爐中焙燒活化4 h，冷卻后淋洗至無Cu2+檢出，干燥，然后再放入馬弗爐中焙燒固化2 h，在室溫下老化5 h 后備用。
1.3 實驗方法
取一定量提酚工藝廢水置于500 mL 燒杯中，放入恒溫水浴鍋中保持恒溫（30 ℃），分別投加一定量的質量分數為30%的H2O2溶液和一定量的Cu-AC，慢速攪拌（50 r/min），每隔一定時間取上清液分析COD，直至H2O2分解完畢。
2 實驗結果與討論
2.1 載銅活性炭熱重-紅外分析
載銅活性炭表面起催化作用的是金屬氧化物，需將催化劑前驅物Cu（NO3）2/AC 在高溫下焙燒轉化為金屬氧化物。載銅活性炭制備的關鍵技術是焙燒溫度的確定。現有文獻對浸漬法制備載銅活性炭的焙燒溫度說法不一，而且差異較大。為了確定焙燒溫度，將Cu（NO3）2/AC 進行了熱重-紅外分析。結果表明，Cu（NO3）2/AC 在加熱過程中，依次發生了Cu（NO3）2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過程，且催化劑活化程度隨溫度的升高而增大，但當溫度超過747 ℃時，催化劑活化程度反而急劇下降，可能是過高的溫度會造成催化劑燒結。所以本實驗選擇催化劑焙燒溫度為700 ℃。
2.2 Cu-AC/ H2O2對廢水處理效果的影響
2.2.1 H2O2 投加量對廢水處理效果的影響
取一定量的廢水，僅加入不同量質量分數為30%的H2O2，考察H2O2的加入量對廢水COD 去除率的影響，結果如圖 1 所示。
圖 1 H2O2投加量對廢水處理效果的影響
由圖 1 可見，隨著H2O2投加量的增加，COD 的去除率逐漸增加，m（H2O2）∶m（COD）=1.4 時，COD 的去除率達到30.7%，當m（H2O2）∶m（COD）由1.4 增至2.0 時，COD 去除率僅增加0.1%，H2O2利用率顯著降低。綜合考慮，選擇m（H2O2）∶m（COD）=1.4。
2.2.2 m（Cu-AC）∶m（H2O2）對廢水處理效果的影響
為了考察Cu -AC 與H2O2的協同作用，在m（H2O2） ∶m（COD） =1.4，反應溫度為30 ℃的條件下，改變Cu-AC 投加量，試驗研究了m（Cu-AC）∶m（H2O2）對廢水處理效果的影響，結果見表 1。
由表 1 可知，不加活性炭時，廢水COD 去除率較低，僅為30.7%，且反應速率較小。這是因為不加Cu-AC 時，H2O2與廢水中有機污染物直接接觸發生反應，而H2O2氧化性相對較弱，對有機污染物選擇性較強，造成COD 去除率較低，反應速率較小；而隨著Cu-AC 的加入，廢水COD 去除率顯著提高，完成反應的時間明顯縮短，說明Cu-AC/H2O2體系中，Cu-AC 與H2O2有協同作用，Cu-AC 是反應的催化劑。
但并非Cu-AC 投加量越多，COD 去除率就越高，當m（Cu-AC）∶m（H2O2）<1.5 時，隨著Cu-AC 投加量的增加，COD 去除率增加，并在m（Cu-AC）∶m（H2O2）=1.5 時達到最大，為91.8%。而當m（Cu-AC）∶m（H2O2）>1.5 時，隨著Cu-AC 投加量的增加，COD 去除率反而下降。這主要是因為在Cu-AC/H2O2體系中，Cu-AC 對有機物的去除是通過吸附與催化氧化協同完成，當催化劑用量較小時，催化氧化作用占主導地位，隨著Cu-AC 投加量的增加，H2O2在Cu-AC 表面分解產生的·OH 越多，被Cu-AC 吸附并催化氧化去除的有機物就越多，COD 去除率較高；當Cu-AC 用量超過一定限度，隨著Cu-AC 投加量的增加，Cu-AC 的吸附作用逐漸占主導地位，被吸附的有機物來不及分解，造成COD 去除率下降。這說明Cu-AC 的加入量達到最佳時，能最大限度地發揮催化氧化與吸附的協同作用，提高COD 去除率。所以選擇m（Cu-AC）∶m（H2O2）=1.5 作為最佳用量。
2.2.3 反應時間的影響
在m（H2O2）∶m（COD）=1.4，m（Cu-AC）∶m（H2O2）=1.5 的條件下，分別對Cu-AC 與AC 進行對比實驗，考察反應時間對廢水處理效果的影響，結果如圖 2所示。
圖 2 反應時間對COD 去除率的影響
結果表明，Cu-AC 與AC 對COD 的去除率均隨時間的延長而提高，但Cu-AC 較AC 有更好的催化氧化效果，反應30 min 時COD 去除率趨于穩定。
2.2.4 pH 的影響
在m（H2O2）∶m（COD）=1.4，m（Cu-AC）∶m（H2O2）=1.5，反應時間為30 min 的條件下，改變廢水pH，考察pH 對廢水處理效果的影響。結果表明，在pH 為2~9 的范圍內變化時，COD 的去除率變化不超過3.8%，本研究按原水pH（約3.2）開展研究。
2.3 催化劑的壽命與穩定性
為了檢驗Cu-AC 催化劑的重復使用效果，在催化反應結束后，將Cu-AC 過濾分離，充分洗滌、干燥后，重復進行催化氧化實驗，結果表明，在催化氧化實驗中使用過的Cu-AC 依舊具有很好的催化活性，催化劑重復使用3 次后，回收率分別為86.3% 、88.5%、87.8%，COD 去除率為91.8%、87.3%、85.2%，回收率、COD 去除率均在85% 以上。
利用X 射線衍射儀對反應前后Cu-AC 的結構進行分析，結果見圖 3。
圖 3 反應前后Cu-AC 的XRD
由圖 3 可見，使用后的Cu-AC 仍顯示出明顯的晶相峰，并且催化反應前后的Cu-AC 衍射峰沒有改變，說明Cu-AC 催化劑在反應前后晶體結構并未發生變化，亦即本身的性質沒有改變，因而催化劑在重復利用時仍顯示出很好的催化活性。所以Cu-AC 催化劑可重復使用。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
（1）利用熱重-紅外光譜聯機分析方法對通過浸漬法制備的載銅活性炭（Cu-AC）前驅物進行分析，確定其在焙燒過程中經歷了Cu（NO3）2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過程，并確定Cu-AC 的最佳焙燒溫度為700 ℃。
（2） 以Cu-AC 為催化劑，H2O2為氧化劑，在m（H2O2）∶m（COD）=1.4，m（Cu-AC）∶m（H2O2）=1.5 條件下，利用催化過氧化法處理中低溫煤焦油提酚廢水，COD 去除率達到91.8%，取得了良好效果。
（3）Cu-AC 催化劑具有良好的壽命與穩定性，連續使用3 次后，催化氧化廢水COD 去除率、催化劑回收率均在85%以上，可回收并重復使用。
