電化學(xué)處理法是近年來污水治理研究的一個重要方向，其基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，將之氧化分解或轉(zhuǎn)化成易于生物降解的有機化合物，從而實現(xiàn)有效去除污染物的過程。該方法具有無需添加氧化劑、絮凝劑等化學(xué)藥品，不會或很少產(chǎn)生二次污染，設(shè)備體積小，占地面積少，操作簡便、靈活等優(yōu)點，尤其適合于生物難降解的污水處理和水的深度處理。
富馬酸生產(chǎn)廢水具有低pH、高COD 的特點，且其中含具有生物毒性的催化劑，可生化性較差，是目前難處理的廢水之一。目前對于富馬酸廢水的處理方法主要有真空蒸發(fā)、吸附、離子交換、萃取、氧化消除、鐵炭微電解、生化處理等。這些方法不同程度地存在能耗高、成本高、處理效果差等缺點，在工業(yè)應(yīng)用中具有很大的局限性。
通過膜集成技術(shù)改進富馬酸的生產(chǎn)過程，可以有效降低富馬酸廢水的污染物濃度，但仍存在深度處理困難等問題。通過合理設(shè)計電極及電解裝置，可以有效增強電化學(xué)反應(yīng)的選擇性和電解效率。筆者采用高催化活性電極，圍繞富馬酸廢水的深度處理展開了相關(guān)研究。
1 實驗部分
1.1 實驗材料與裝置
實驗用富馬酸廢水取自富馬酸中試生產(chǎn)線，經(jīng)膜法處理后其COD 為1 000~1 500 mg/L（為避免設(shè)備腐蝕，用NaOH 調(diào)pH 為8~9）。實驗所用氯化鈉、硫酸鈉均為分析純試劑。
實驗儀器：5B-6（C）型三參數(shù)COD 測定儀，蘭州連華環(huán)保科技有限公司；UV-7504 型單光束紫外-可見分光光度計，上海欣茂儀器有限公司。
實驗裝置為實驗室自制設(shè)備，如圖1 所示。陽極為摻雜釕系DSA 電極，陰極為不銹鋼電極，隔膜為陽離子膜，電解槽為錯流式結(jié)構(gòu)。
圖1 電解裝置
1.2 實驗過程與檢測方法
實驗過程：裝配好電解實驗裝置，倒入實驗廢水；檢查管路設(shè)備無滲漏，開泵，循環(huán)流量為100 L/h，操作溫度為室溫；開直流電源加電，逐漸將電流增至設(shè)定值，記錄電解電壓、電流值；電解一定時間后分別取樣進行分析測定。
廢水COD 的測定參照文獻(xiàn)〔10-11〕。其中即時COD 去除率η的計算公式為：
式中：CODt——t 時刻廢水的COD，mg/L；
COD（t+Δt）——t+△t 時刻廢水的COD，mg/L。
過程電壓、電流值由設(shè)備儀表直接讀出。過程的即時電流效率ICE 的計算公式為：
式中：Δt——反應(yīng)時間，s；
I——電流，A；
V——電解液體積，L；
F——法拉第常數(shù)，9 6485 mol-1。
2 結(jié)果與討論
2.1 有隔膜電解和無隔膜電解的比較
在電解槽內(nèi)的兩極間設(shè)置離子交換膜，可以防止陰、陽兩極產(chǎn)物混合，避免可能發(fā)生的反應(yīng)，但同時也增大了電解阻力。用NaOH 調(diào)節(jié)富馬酸廢水的pH 為8~9，在此實驗條件下比較了有隔膜的獨立電極電解和無隔膜混合電解對富馬酸廢水的處理效果，結(jié)果如圖2、圖3 所示。
圖2 電解隔膜對電流的影響（電壓為5.0 V）
由圖2可知，在相同的操作條件下，隨著運行時間的增加，無隔膜電解處理器的電流穩(wěn)定在6 A附近，而有隔膜電解處理器的電流則迅速衰減至1 A以下。這一現(xiàn)象表明，在富馬酸廢水電解處理過程中，作為第二類導(dǎo)體的離子膜隔膜不僅增大了電阻，還限制了電解過程的進行。
圖3 電解隔膜對COD 去除率的影響（電壓為5.0 V）
由圖3 可知，在相同的操作條件下，有隔膜的陽極側(cè)與陰極側(cè)廢水均具有一定的COD 去除率，但與無隔膜的混合電解相比，在電解20 min 時COD 去除率分別降低了35%和50%。這表明，混合電解更有利于污染物的降解。此后實驗在無特別說明時，均為無隔膜的混合電解過程。
2.2 添加助劑對電解效果的影響
加入電解質(zhì)有助于提高廢水的導(dǎo)電性，增大電解電流，同時可能有利于COD 物質(zhì)發(fā)生間接降解。為此，保持富馬酸廢水的pH 為8~9，在其中分別加入NaCl 和Na2SO4（其質(zhì)量濃度均為10 g/L），在相同條件下與未添加助劑的富馬酸廢水進行對比電解實驗，結(jié)果如圖4 所示。
圖4 電解質(zhì)種類對COD 去除率的影響（電壓為5.0 V）
活性氯與水中的有機物可發(fā)生間接氧化作用使之降解，而氯離子在陽極可生成具有強氧化性的活性氯，因此，在富馬酸廢水中加入氯化鈉可以達(dá)到更好的電解效果，實驗結(jié)果也表明了這一點。由圖4 可以看出，在實驗范圍內(nèi)，加入NaCl 電解效果較好，COD 去除率可達(dá)94.65%，而加入Na2SO4的COD 去除率則<80%。
2.3 NaCl 濃度與COD 去除率關(guān)系
為考察NaCl 濃度對COD 去除率的影響，分別對加入0、10、15、20 g/L NaCl 的富馬酸廢水（pH 為8~9）進行電解實驗，結(jié)果如圖5 所示。
圖5 NaCl 濃度對COD 去除率的影響（電壓為5.0 V）
由圖5 可知，在電解過程前期，隨NaCl 投加量的增加，廢水的COD 去除率逐漸提高。但隨著電解過程的進行，其COD 去除率逐漸趨于穩(wěn)定。在相同的COD 去除率下，增加NaCl 濃度，有利于縮短電解趨近穩(wěn)定的時間，加快了電解去除COD 物質(zhì)的速率。
2.4 ICE 與COD 殘留率關(guān)系
電流效率ICE 是表征電降解COD 的反應(yīng)與副反應(yīng)發(fā)生情況的一個重要指標(biāo)，影響電解過程ICE的因素包括物系組成、電解電壓等。隨著電解過程的進行，物系組成和各組成物質(zhì)的濃度均在發(fā)生變化。在廢水初始COD 為1 100 mg/L、pH 為8~9 的情況下， ICE 與COD 殘留率間的關(guān)系如圖6 所示。
圖6 污染物濃度對電流效率的影響（電壓為5.0 V）
由圖6 可知，污染物殘留率越低，電流效率越低。但由于富馬酸廢水中污染物組成及降解反應(yīng)的復(fù)雜性，二者不呈簡單的線性關(guān)系。圖6 的實驗結(jié)果表明，在實驗條件下廢水中的COD 殘留率<3%，COD 物質(zhì)基本能夠被完全降解，當(dāng)COD 去除率>90%后，對應(yīng)的ICE<10%。此時雖然ICE 較低，但由于COD 的絕對質(zhì)量濃度不高（<150 mg/L），因此處理過程仍然具有一定的實際應(yīng)用價值。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）在等電壓條件下，與有隔膜電解過程相比，無隔膜的混合電解過程更有利于富馬酸廢水中COD 物質(zhì)的降解。
（2）與添加電解質(zhì)Na2SO4相比，添加可產(chǎn)生活性氯的NaCl 有利于提高COD 的去除率，且NaCl 濃度越高，越有利于縮短電解趨近穩(wěn)定的時間。
（3）電流效率ICE 隨富馬酸廢水中COD 殘留率的降低而降低，二者存在非線性關(guān)系，其中COD 去除率>90%后，對應(yīng)ICE<10%。
