石油開采過程中往往會產生大量的含硫廢水〔1〕，不僅會引起管線與設備的腐蝕，還會導致受納水體的水質惡化，對正常生產、水生生物以及人類健康造成威脅〔2〕。因此，在該類廢水排放之前，S2-的去除非常重要〔3〕。

廢水中的硫化物可以通過物理、化學以及生物三種方法去除〔4－6〕。目前石油化工行業普遍采用的是氣提法〔7〕，即通過高溫蒸汽將污水中的硫化物吹脫至大氣，以緩解其可能帶來的腐蝕問題。然而，該方法不僅能耗高，吹脫至大氣中的H2S 也是重要的污染物，導致二次污染問題，因此急需一種安全、高效的除硫方法。

臭氧是僅次于氟的強氧化劑，目前廣泛應用于污水的前處理和深度處理等方面，如紡織廢水的脫色，垃圾滲濾液的處理以及污水的殺菌、消毒等，取得了良好的處理效果〔8, 9〕。筆者通過實驗研究，分析了O3 投加量、反應時間、溫度等因素對硫化物和 COD 去除效果的影響，探討O3 處理含硫廢水的機理，以期為石油廢水的有效處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 實驗裝置
 
實驗在自制的氧化反應器中進行。氧化反應器為帶有刻度的柱狀有機玻璃容器，內徑160 mm，高 250 mm，有效容積5 L；相關管件與閥門均采用316 L 不銹鋼。臭氧發生器產生的高濃度臭氧氣體（60～80 mg/L）首先經過溶氣泵，生成質量濃度約為10 mg/L 的臭氧水溶液，由反應器底部進入氧化反應器與廢水發生反應。因為溶氣泵產生的O3 水溶液進入氧化反應器會產生粒徑為微米級別的小氣泡，可以起到很好的攪拌混合作用，因此實驗沒有設置專門的攪拌混合器。

1.2 實驗用水
 
實驗所用廢水取自中國石油吉林油田分公司某采油廠二級過濾器出口，水樣取回實驗室于4 ℃密封保存。具體的水質指標如表 1 所示。

實驗時，根據廢水中S2-的揮發情況，通過加入Na2S·9H2O（分析純）以配制一定濃度的含S2-廢水。

1.3 實驗方法
 
實驗前先用O3 氣體預處理反應器60 min，以消除系統中耗O3 組分對反應的影響。低溫（12 ℃）實驗在冬季室溫下進行，高溫（35 ℃）實驗通過恒溫水浴箱控制。在O3 水與含硫廢水反應之前，先穩定運行溶氣泵30 min，待O3 水濃度穩定之后，按照一定的體積比與廢水混合以控制n（O3）∶n（S2-）。反應前 30 min 每間隔5 min 取樣監測S2-和COD，30 min 后每間隔10 min 取樣。

1.4 分析方法
 
O3與S2-的濃度分析均采用碘量法，COD 的測試采用快速密閉消解法，油類物質采用紅外分光光度法測定（OIL-480，華夏科創），pH 采用pH 檢測儀測定（HM-21P，日本），溶解氧采用溶解氧儀現場測定（32OD-01，THERMO）。

2 結果與討論
 
2.1 n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響
 
實驗首先研究了低溫下，n（O3）∶n（S2-）分別為 0.6、0.06、0.027 時S2-的去除率，結果見圖 1。

圖 1 12 ℃下n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響 

從圖 1 可以看出，O3 與S2-的反應可以分為快速氧化和慢速氧化兩個階段。S2-的去除主要發生在快速氧化階段，去除速率較慢速氧化階段大很多。 n（O3）∶n（S2-）直接影響著S2-的去除率，n（O3）∶n（S2-）越大，S2-的去除率越大，去除速率也越快。隨著 n（O3）∶n（S2-）的降低，S2-去除率與去除速率也相應地降低。

這是由于反應的最初階段（對本實驗而言，主要是指反應的前15 min），臭氧對S2-的去除主要是臭氧的直接氧化作用和臭氧分解產生的·OH 的間接氧化作用〔9, 10〕，臭氧與·OH 的氧化還原電位分別為 2.07、2.80 V，屬強氧化劑，因此可以在較短的時間內將S2-氧化去除。之后，隨著臭氧的消耗，反應進入到慢氧化階段。這一階段主要是臭氧氧化產物O2 與溶液中殘留的S2-直接反應，將S2-氧化為SO32-、S2O32- 或者SO42-的過程。由于O2 的氧化能力弱于臭氧與·OH，因而反應速率隨之下降〔11, 12, 13〕。 圖 2 給出了n（O3）∶n（S2-）為0.06、0.027 時，反應溫度與S2-去除率之間的關系。

圖 2 溫度對S2-去除效果的影響   

從圖 2 可以看出，在n（O3）∶n（S2-）一定的情況下，35 ℃時硫化物的去除速率均高于12 ℃時的，特別是在n（O3）∶n（S2-）較低的情況下，這種差異更為顯著。然而，當n（O3）∶n（S2-）為0.06 時，快速氧化階段S2-的去除速率在不同溫度下的差別并不大，說明在本實驗條件下，相對于溫度，n（O3）∶n（S2-）對S2-的去除速率的影響更大。而在慢速氧化階段，溫度對去除速率的影響不大。

溫度是影響溶液中離子活性的一個重要因素，溫度較高時，溶液中的S2-活性較大，O3、·OH 以及S2-之間的化學反應速率較快，從而S2-的去除速率也較快；對于慢速反應階段（O2 對S2-的氧化），由于O2 的氧化還原電位低，濃度也很低，所以提高反應溫度對S2-去除的影響并不大。

2.3 S2-去除過程中其他有機物的變化
 
通過2.2 可以知道，在n（O3）∶n（S2-）較低的情況下，提高反應溫度有利于S2-去除速率的增加。實驗考察了反應溫度為35 ℃，n（O3）∶n（S2-）為0.027 時 S2-與COD 隨反應時間的變化，結果見圖 3。

圖 3 一定n（O3）∶n（S2-）下S2-與COD 隨反應時間的變化  

從圖 3 可以看出，在反應的前5 min，S2-和COD 都保持著較快的去除速率。5 min 內S2-減少12.8 mg/L，COD 減少58.88 mg/L。反應5～15 min 內，S2-的去除速率明顯降低，而COD 開始快速上升，這可能是由于隨著反應的進行，廢水中不能被直接礦化的大分子有機物通過O3 的環加成反應或者親電取代反應被降解為小分子有機物，從而導致COD 的升高。當反應進行到20 min，S2-與COD 基本不再發生變化。

S2-是廢水COD 的重要組成部分，能夠被O3 快速氧化，同時石油廢水中的酚類等小分子有機物也可以被O3 或者·OH 直接氧化，因此在反應的前 5 min，COD 呈現出較大的去除速率。反應進行到 15 min，廢水中的O3 已基本全部分解，同時由于有機物以及污水中CO32-、HCO3-等離子與·OH 的反應，反應體系中的·OH 氧化結束，S2-主要通過慢速氧化作用被去除，濃度緩慢下降直至穩定，同時COD 也基本不再發生變化。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
在一定的O3 投加量下，O3 通過快速氧化作用和慢速氧化作用可以有效地去除石油廢水中的S2-，同時降解有機物。易降解有機物直接被礦化，大分子有機物則被分解為小分子有機物。硫化物的去除與臭氧的投加量和反應溫度有關，當反應溫度為12 ℃， n（O3）∶n（S2-）為0.6 時，廢水中的S2-在10 min 時的去除率就達到了100%。然而，在n（O3）∶n（S2-）較高的情況下，快速氧化階段硫化物的去除速率受溫度的影響并不大。