天津某金屬制品企業(yè)主要生產(chǎn)鋼絲、鋼絲繩及絞線等金屬制品。日產(chǎn)酸洗廢水7 000 m3，廢水主要來源于精加工之前為了去除金屬制品表面的氧化鐵皮和鐵銹等雜質(zhì)而進行的預處理工序〔1〕，鋼材預處理工藝流程如圖 1 所示。

圖 1 鋼材預處理工藝流程  

廠區(qū)生產(chǎn)線酸洗槽的酸洗液在使用一段時間后會全部清除，一般一個月到兩個月排放一次。此時，酸洗廢液會導致廢水中的H+濃度大大提高。一般情況下，酸洗廢水主要為連續(xù)的漂洗廢水，該廢水主要含有Fe2+、H+、PO43-和Zn2+等污染物，兩者的水質(zhì)指標如表 1 所示。

此類廢水如不經(jīng)過處理直接排放，不僅水中的 H+腐蝕外排管網(wǎng)，改變環(huán)境介質(zhì)的pH，污染外圍環(huán)境，而且廢水中大量的Fe2+將消耗水體中的溶解氧，轉(zhuǎn)變成Fe3+ ，而使水體呈鐵銹黃色，使水體變質(zhì)、腐臭，影響農(nóng)作物、水生生物的生長，甚至導致其死亡，間接危及人體健康。該企業(yè)為使其所產(chǎn)生廢水達標排放，擬建設一座廢水處理站。該站設計處理規(guī)模為7 000 m3/d，其中一期設計處理規(guī)模為2 500 m3/d，設計出水水質(zhì)達到《天津市地方廢水綜合排放標準》（DB 12/356— 2008）中的二級排放標準。

1 工藝簡述
 
該酸洗廢水的處理目標污染物為H+ 、Fe2+ 、 PO43-、Zn2+。因此，酸洗廢水處理工藝一般為投加堿性藥劑，一方面是利用OH-中和廢水中的H+，另一方面OH-與廢水中的Fe2+結(jié)合形成Fe(OH)2，同時通過鼓風曝氣利用O2 將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+ 與OH-反應生成Fe（OH）3 沉淀。廢水中的Zn2+與OH-結(jié)合生成Zn(OH)2 沉淀而被去除。堿性藥劑主要有石灰、石灰石、氫氧化鈉等〔2〕。其中，氫氧化鈉具有反應速度快、藥劑用量小的優(yōu)點，但由于其價格昂貴，且不能直接去除酸洗廢水中的PO43-，一般很少采用。石灰來源廣，價格低廉，因此使用較廣泛。

但由于該廠區(qū)生產(chǎn)線酸洗槽的酸洗水在使用一段時間后會全部清除，導致廢水處理站的廢水中的H+濃度會大大提高，pH 甚至低于1。此時如僅采用堿石灰一次調(diào)節(jié)pH，會導致pH 調(diào)節(jié)不及時，而造成出水水質(zhì)無法達標排放。石灰石有效成分是 CaCO3，其與酸洗廢水中的H+反應生成H2O 和CO2。采用石灰石固定濾床作為預處理單元，一方面與堿石灰相比，其運行成本更低；另一方面，由于石灰石呈弱堿性，具有穩(wěn)定調(diào)節(jié)廢水pH 的特性，可將處理單元出水的pH 穩(wěn)定控制在4～5，而不受處理單元進水pH 波動的影響。處理單元內(nèi)設置鼓風曝氣，既可以防止廢水中的懸浮物沉淀，又可以使反應生成的CO2 被從廢水中帶出，進一步提升廢水的 pH。

美國環(huán)保局認為石灰石加石灰乳串聯(lián)工藝處理含重金屬離子的礦山酸性廢水是最經(jīng)濟的方法，比單純的石灰乳中和法能降低30%的處理成本。在日本，處理酸性廢水，通常使用石灰石作中和劑，使pH 達到5 左右，用石灰石處理以后，還應加入中和劑石灰，使pH 繼續(xù)升高〔3〕。

石灰石作為酸洗廢水的預處理工藝，既能夠降低酸洗廢水的處理成本，又可以避免石灰調(diào)堿法投堿精度不穩(wěn)定的缺點，因此本廢水處理站確定采用兩級中和工藝，其中石灰石固定濾床作為本工程的預處理工藝。

2 處理工藝確定
 
目前，常采用的石灰石處理工藝有兩種，一種是石灰石膨化床，即利用粒徑0.5～3 mm 的石灰石顆粒，通過曝氣方法使石灰石顆粒呈流化狀態(tài)，同時曝氣產(chǎn)生的大量氣泡可吹脫出CO2 和其他細微懸浮雜質(zhì)。該方法具有反應速度快，易更換的優(yōu)點，但具有消耗量大，需要經(jīng)常向處理單元內(nèi)添加石灰石和操作繁瑣的缺點。另一種是石灰石固定床，即利用粒徑為30～50 mm 的石灰石形成固定床，廢水通過固定床后，其中的H+與石灰石發(fā)生反應，生成CO2 和水而降低濃度，固定床也通過曝氣產(chǎn)生的氣泡吹脫出 CO2 且防止其他細微懸浮雜質(zhì)沉淀。該方法具有反應穩(wěn)定、石灰石無需經(jīng)常更換、操作簡單、節(jié)省勞動強度的優(yōu)點。因此確定采用石灰石固定濾床作為預處理工藝，設計參數(shù)：填料為粒徑30~50 mm 的石灰石，停留時間為30 min，有效高度為2.5 m，數(shù)量為1 座（2 格），總尺寸為16 m×8.5 m×3 m，附屬設備為曝氣裝置，整個廢水處理工藝流程如圖 2 所示。

 圖 2 工藝流程  

3 運行效果分析
 
3.1 石灰石固定濾床單元處理效果
 
石灰石固定濾床的實際運行效果主要以該處理單元的進出水pH 作為考察對象，同時對濾池內(nèi)石灰石的消耗量進行觀察。自2011 年3 月7 日起至6 月28 日近4 個月石灰石固定濾床的進出水pH 變化如圖 3 所示。

圖 3 固定濾床進出水pH 

由圖 3 可見，固定濾床進水pH 變動范圍較大，經(jīng)過該處理單元處理后，出水pH 穩(wěn)定在5 左右，取得了良好的處理效果。從圖 3 中幾處進水pH 超過5 的點可知，當進水pH＞4 后，預中和濾池的去除效果甚微，說明了石灰石調(diào)堿法對酸洗廢水進水pH 的穩(wěn)定作用。另外，石灰石固定濾床的處理效果與停留時間關(guān)系密切，并存在一個限制，當?shù)陀谙拗禃r，流量過大會影響石灰石固定濾床的處理效果。當超過限值時，則石灰石固定濾床調(diào)節(jié)pH 能力不受進水量影響。

3.2 廢水處理站運行效果
 
廢水處理站實際運行效果分析如表 2 所示。

由表 2 可見，經(jīng)該工藝處理后出水水質(zhì)達到《天津市地方廢水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）中的二級排放標準。

4 經(jīng)濟效益分析
 
本廢水處理站設計處理水量為7 000 m3/d，其中一期規(guī)模2 500 m3/d，自2010 年7 月開始正式投入運行，至2011 年7 月的平均處理水量為1 500m3/d，一年按300 d 運行時間計算，則年處理水量為45 萬m3，石灰石固定濾床的年損耗量約為280 t，石灰石市場價約為150 元/t，則購買石灰石一年需花費4.2 萬元，石灰石的CaCO3 質(zhì)量分數(shù)約為75%，280 t 石灰石折合90%的堿石灰約需172.7 t，一年約需花費15.5 萬元，故用石灰石固定濾床一年約節(jié)省11.3 萬元。待廢水處理站處理廢水達到設計處理水量7 000 m3/d，則用石灰石固定濾床一年可節(jié)省約52.7 萬元。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論
 
（1）本項目采用石灰石固定濾床作為石灰中和的前處理工藝，不但石灰的投加量較少，節(jié)省藥劑成本，而且穩(wěn)定了進入石灰中和段廢水的pH，增加了后續(xù)石灰粉的投加精度。

（2）本項目采用兩級中和工藝，相對于只采用石灰中和處理工藝，2010 年節(jié)約藥劑費11.3 萬元，達到設計處理水量后，每年能節(jié)省52.7 萬元。（3）通過本項目的實際運行可知，石灰石固定濾床的曝氣系統(tǒng)應盡量布氣均勻，避免造成石灰石固定濾床局部消耗過大的情況。

（4）必須保證廢水在石灰石固定濾床的停留時間，當進水流量過大時，其調(diào)節(jié)能力將受到限制，無法達到預期效果。