微生物燃料電池（MFC）是一種通過微生物的催化作用將生物化學能轉化為電能的裝置〔1〕。其以有機廢水為陽極燃料，在產電的同時還可降解污染物〔2〕。相對于其他廢水，垃圾滲濾液成分更復雜，含有可溶性有機物、異型有機物、無機物、重金屬等〔3〕。且隨著垃圾滲濾液填埋時間的延長，其氨氮會逐漸升高，導致碳氮比降低（通常＜3，甚至更低），可生化性相當差，進一步增加了有機物降解和生物脫氮難度〔4〕。近期有研究者嘗試使用MFC 處理垃圾滲濾液且同時產電，但這些研究均采用填埋時間較短的垃圾滲濾液為處理對象〔5, 6〕。Yan Li 等〔7〕則將Fenton 技術與MFC 結合對晚期垃圾滲濾液中的COD、色度進行處理。直接利用MFC 技術，以晚期垃圾滲濾液原液為燃料的研究卻少見報道。筆者用雙室MFC 直接處理晚期垃圾滲濾液的原液，達到去除污染物同步產電的目的，同時對各種影響因素進行研究，為以后建立更成熟的工藝和流程提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 試驗裝置
 
試驗裝置采用兩室型MFC（見圖 1），陽極室和陰極室體積均為200 mL，兩室之間用Nafion 陽離子交換膜（有效面積為8.55 cm2）隔開。陽極和陰極材料均采用4 cm×4.5 cm×1 cm 的碳氈（北京三業(yè)碳素有限公司），以石墨棒連接碳氈作為電極。外電阻為可調電阻箱，運行時外電阻為1 000 Ω，使用銅導線連接陰陽兩極和外阻構成MFC 外電路。數據采集系統(tǒng)為UT71D 便攜式萬用表（優(yōu)利德科技有限公司）。

圖 1 雙室MFC 結構示意  

1.2 MFC 接種與運行
 
陽極室的晚期垃圾滲濾液取自廣州市大田山垃圾填埋場，接種污泥采用垃圾填埋場ABR 的厭氧污泥，接種量為10%。陽極垃圾滲濾液密封，保持厭氧。依次使用體積分數為20%、60%、100%的垃圾滲濾液作為陽極底物逐級馴化，稀釋用水為純凈水，置于30 ℃恒溫箱中培養(yǎng)。陰極液為含有500 mg/L 鐵氰化鉀的PBS 溶液，用透氣性橡膠塞塞緊。第1 階段采用體積分數20%的垃圾滲濾液作為底物，歷時 28 d。陽極每周補加葡萄糖至質量濃度為2 g/L。第 2 階段垃圾滲濾液體積分數為60%，只在啟動時在陽極室加入葡萄糖至2 g/L 以供產電菌生長，歷時 44 d。第3 階段使用體積分數100%的垃圾滲濾液作底物，也只在啟動時加入葡萄糖至2 g/L，歷時40 d。待陰極鐵氰化鉀緩沖溶液（加入前經滅菌處理）全部還原為無色，補加鐵氰化鉀至質量濃度500 mg/L。

1.3 分析方法
 
COD、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和氨氮由標準方法〔8〕測定，pH 由Seven Multi 型pH 計〔梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕測定，硝化速率由式（1）計算〔9〕：

式中：v———硝化速率，mg/（L·d）；

   C0———陰極進水的氨氮，mg/L；

   C1———反應 24 h 后的氨氮，mg/L；

   t———反應時間，d。

輸出電壓（U）和陰極電勢（EC）用數據采集系統(tǒng)自動記錄，陽極電勢由EA=EC－U 表示。外電阻（Rex）通過可調電阻箱控制，電流由I=U/Rex 計算。電池極化曲線的繪制采用穩(wěn)態(tài)放電法：將外阻40 000 Ω 依次降低至20 000、10 000、5 000、2 500、1 000、800、 600、400、200、100、80、60、40、20、10 Ω，待數據穩(wěn)定 30 min 后分別記錄相應電壓，繪制極化曲線。碳氈表面結構與電極表面生物膜采用S-3000 N 型掃描電鏡分析（Hitachi 公司），電極樣品參照文獻〔10〕處理。

功率密度按式（2）計算：

式中：Va———MFC 陽極溶液體積，m3；

P———功率密度，mW/m3。

2 結果與討論
 
2.1 垃圾滲濾液MFC 的啟動及產電特性
 
晚期垃圾滲濾液含有多種高濃度的抑制微生物生長的有害成分，試驗依次使用20%、60%、100% 3 種體積分數的垃圾滲濾液作為陽極液，逐步馴化富集可利用垃圾滲濾液產電的微生物群落。第1 階段使用20%垃圾滲濾液作陽極液，接種初期隨著微生物對陽極室環(huán)境逐漸適應，輸出電壓緩慢升至 0.23 V 即開始下降（見圖 2a）。從第2 個產電周期開始，補加葡萄糖后電壓快速上升，隨著溶液中葡萄糖與垃圾滲濾液本底有機底物的消耗，產電電壓逐漸降到0.2 V 以下。第3 個周期和第4 個周期產電電壓在0.6 V 以上維持一段時間且較平穩(wěn)，表明陽極室的懸浮微生物及電極生物膜已逐漸穩(wěn)定，具有一定的垃圾滲濾液耐受能力，并可利用葡萄糖或垃圾滲濾液中的有機物產電。運行20 d 后，MFC 產電性能顯著下降，即使在陽極液中補加葡萄糖，輸出電壓只能慢慢升至0.4 V，至第27 天降至0.05 V 以下。 20%垃圾滲濾液產電馴化階段MFC 的瞬時最大功率密度為2 182.0 mW/m3，高于目前已報道的同類雙室電池處理垃圾滲濾液的最大功率（2.06 W/m3）〔6〕。

第2 階段使用60%垃圾滲濾液作為陽極溶液。此時由于陽極液本底有機物濃度較高，在陽極室不補加葡萄糖的情況下，經過馴化富集的陽極微生物仍可利用垃圾滲濾液中的營養(yǎng)物質產電（見圖 2b）。在加入鐵氰化鉀瞬間，電壓升高到接近0.6 V，隨著陰極鐵氰化鉀溶液逐漸被全部還原為無色，輸出電壓大幅下降，說明陰極鐵氰化鉀的存在可大大提高 MFC 的輸出電壓。扣除掉因鐵氰化鉀造成的電壓增幅，即可推測MFC 使用空氣陰極的輸出電壓，該部分電壓從0.1 V 提高至0.25 V。30 d 以后，即使加入鐵氰化鉀，輸出電壓也只有小幅上升，說明此時陽極液中能被產電菌利用的有機物已大部分被消耗。

圖 2 陽極室使用不同體積分數垃圾滲濾液的產電情況 

第3 階段使用100%垃圾滲濾液作陽極溶液。隨著陽極垃圾滲濾液體積分數的升高，可供微生物利用的有機產電底物增加。鐵氰化鉀緩沖液為陰極溶液時，各個產電周期明顯較第2 階段變長。陰極鐵氰化鉀全部還原后MFC 電壓仍能維持在0.35 V 以上，較第2 周期也有明顯提高。至該階段末期，陽極表面形成了明顯的結構不均勻的生物膜（見圖 3），主要以短桿菌為主。這與其他報道一致，已知的高效產電微生物如Geobacter、Shewanella 等都是短桿菌〔11〕。隨著馴化的進行，MFC 的輸出電壓有所上升，其最大輸出功率時所對應的內阻也從第1 階段的 1 010 Ω 上升到第3 階段的2 000 Ω。這可能是由于隨著垃圾滲濾液體積分數的增加，MFC 中低電導率的有機物也相應增加造成的。此外，由生物膜附著及陽離子取代造成的污損會導致膜離子交換性能的下降，也是MFC 內阻增加的重要原因之一〔12〕。可見，將 MFC 技術與某些簡單有效的物化預處理技術結合，可能會進一步優(yōu)化MFC 處理垃圾滲濾液的效果。

圖 3 陽極產電菌的掃描電鏡   

2.2 MFC 對COD 和氨氮的去除效果
 
研究發(fā)現，在采用100%垃圾滲濾液產電的過程中，反應初期MFC 中的COD 下降速率相當快，經過35 d 的運行后逐漸平緩，COD 由初始的8 644 mg/L（包括加入的葡萄糖） 降到最低時的2 560 mg/L，總去除率達到70.4%，與原始垃圾滲濾液的COD 比較（6 644 mg/L），降解率達到60.1%。

分析MFC 對氨氮的去除效果時發(fā)現，在運行初期陽極室中高濃度的NH4+通過陽離子交換膜逐漸擴散到陰極室。反應7 d 后，陰極室中的氨氮由最初的0 升高至1 337.5 mg/L。運行至第14 天時，陰極室中的氨氮達到最高1 470.6 mg/L，而后緩慢下降。35 d 以后，兩極室中的氨氮達到平衡。到產電結束時（即輸出電壓降到并一直保持在50 mV 以下），陽極室中的氨氮去除率為74%。扣除陰極室中殘存的氨氮，MFC 共去除垃圾滲濾液中53.7%的氨氮。推測陽極室中的氨氮除部分以NH4+的形式擴散到陰極室外〔11〕，另一部分在陽極室作為電子供體被氧化。 Zhen He 等的研究也證明氨氮可作為MFC 的燃料產電〔13〕。

陽極室中垃圾滲濾液的硝態(tài)氮隨時間延長而減少，亞硝態(tài)氮則呈上升趨勢，但兩種形態(tài)氮的總量呈下降趨勢。陰極室中的硝態(tài)氮可作為電子受體，運行 28 d 后，從20 mg/L 降到12 mg/L（見圖 4）。隨后在陰極室里發(fā)生硝化反應（從陰極氨氮達到1 470.6 mg/L 時開始記錄），隨著氨氮的降低，硝態(tài)氮隨之降低，硝化速率由0~7 d 的0.453 mg/（L·d） 降到21~28 d 的 0.334 mg/（L·d）。而亞硝態(tài)氮幾乎沒有變化。

圖 4 氨氮在電池中的轉移情況及陽、陰極硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的變化  

2.3 MFC 產電過程中電導率及pH 的變化
 
實驗發(fā)現，隨著運行時間延長陽極液的電導率呈下降趨勢。經過6 周的運行，電導率從初始的 2.09×10-3 S/cm 降到9.15×10-4 S/cm。原因可能是陽極液中的陽離子透過陽離子交換膜進入陰極液，從而使陽極液的電導率下降，陰極液電導率上升〔14〕。陽極液的pH 變化不大，呈輕微下降趨勢，從運行時的8.37 降到7.82。相應地，陰極液pH 從7.96升至8.23。陽極液pH 下降原因可能是：（1）陽極大量 NH4+通過陽離子交換膜向陰極轉移； （2） 陽極產電過程中產生質子的速率高于其轉移至陰極室的速率；（3）陽極室中垃圾滲濾液的某些有機成分因微生物發(fā)酵作用產生小分子酸類，如乙酸、乳酸等，導致陽極室pH 下降。這與張培遠等〔15〕的研究結果一致。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
（1）采用雙室MFC 處理晚期垃圾滲濾液，逐漸提高垃圾滲濾液的體積分數對陽極室中的微生物群落進行馴化。經過兩個多月的馴化，MFC 可高效去除垃圾滲濾液中的COD、氨氮并同時產電。（2）MFC 利用垃圾滲濾液進行產電時，最大輸出電壓為709.4 mV。運行40 d 后，垃圾滲濾液中60.1%的COD 和57.3% 的氨氮被去除。（3）在MFC 處理條件下，垃圾滲濾液中的高濃度氨氮一方面可作為陽極室反應的電子供體參與產電而被去除，另一方面可經陽離子交換膜轉移至陰極室，最終實現氨氮的高效去除。