電鍍行業(yè)產(chǎn)生的廢水中含有大量的重金屬離子，包括Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Zn 等。研究表明，這些金屬的氧化物及其他形式的化合物具有不同的毒性，如不經(jīng)處理直接排放到水體中，會(huì)對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害。目前，對(duì)于電鍍廢水中重金屬離子的處理以化學(xué)沉淀法為主，如堿沉淀法、硫化物沉淀法等。由于S2-能與Ni、Cu、Cd、Pb、Zn 等金屬的離子形成難溶硫化物沉淀，將其用于去除廢水中的重金屬離子可得到較好的處理效果〔1, 2〕；同時(shí)，硫化物也可作為一種還原劑，將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），進(jìn)而在堿性條件下生成Cr（OH）3沉淀而去除〔3〕。因此，硫化物法是一種良好的電鍍廢水處理方法。傳統(tǒng)的硫化物法主要采用硫化鈉或硫化鈣，為了能夠?qū)⒅亟饘匐x子沉淀完全，所加入的硫化鈉或硫化鈣相對(duì)于重金屬離子需過(guò)量，而過(guò)量的S2-也是國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中明確限制的一種有害物質(zhì)。因此，采用可溶性的硫化鈉或硫化鈣處理重金屬?gòu)U水，還需對(duì)殘留的S2-作進(jìn)一步的處理，程序相對(duì)繁瑣。若采用難溶的硫化亞鐵，則可避免殘留S2-的影響。關(guān)于硫化亞鐵在廢水處理中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道〔1, 2, 3, 4, 5〕。筆者采用均相沉淀法制備了納米FeS 溶膠，研究了采用納米FeS 溶膠處理模擬電鍍廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 

儀器：T6 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；TAS-986 原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；pHS-3C 型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；分析天平；磁力攪拌器。

試劑：金屬銅，光譜純；金屬鎳，光譜純；納米FeS 溶膠（自制）；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)廢水：實(shí)驗(yàn)廢水采用模擬廢水，其中含Cr（Ⅵ）50 mg/L、Ni2+ 50 mg/L、Cu2+50 mg/L、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）5 mg/L、酒石酸鉀鈉5 mg/L。

1.2 納米FeS 溶膠的制備

于500 mL 三頸瓶中加入100 mL 濃度為0.4mol/L 的硫酸亞鐵銨溶液，再加入10.0 g 檸檬酸三鈉固體，攪拌至溶解，然后加入100 mL 濃度為0.4 mol/L的硫代乙酰胺以及50 mL pH=9.0 的緩沖溶液。在N2氣氛保護(hù)下，加熱至70 ℃，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，水洗，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%聚乙烯醇為分散介質(zhì)，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米FeS 溶膠〔6〕。

1.3 分析方法

鉻（Ⅵ）的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）； 銅的測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法（GB 7475—1987）；鎳的測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法（GB 11912—1989）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米FeS 溶膠用量對(duì)處理效果的影響

取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 為4.0，分別加入1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g/L 10%的納米FeS 溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 以2.0 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為8.0，加入1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液，靜置5 min，濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中的金屬離子濃度。納米FeS 溶膠用量對(duì)處理效果的影響如圖 1 所示。

圖 1 FeS 溶膠用量對(duì)處理效果的影響

由于Ksp （CuS） =6.3×10-36，Ksp （NiS） =1.1×10-24，Ksp（FeS）=6.3×10-18，通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)化，納米FeS 能與溶液中的Cu2+、Ni2+反應(yīng)生成CuS、NiS 沉淀，由于Ksp（CuS）小于Ksp（NiS），CuS 比NiS 更易生成，因此，在納米FeS 溶膠用量不足時(shí)，溶液中Ni2+的殘留濃度較大。

由圖 1 可知，納米FeS 溶膠能優(yōu)先去除廢水中的Cr（Ⅵ），主要原因?yàn)闊o(wú)論是FeS，還是沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)所生成的CuS、NiS 均具有還原性，能將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），進(jìn)而在堿性條件下形成Cr（OH）3沉淀而去除。當(dāng)納米FeS 溶膠投加量達(dá)到2.5 g/L（即理論用量的1.2 倍）時(shí)，處理后廢水中的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均能達(dá)到國(guó)家電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)〔7〕要求。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，納米FeS 溶膠的最佳投加量為2.5～3.0 g/L（即理論用量的1.2～1.5 倍）。

2.2 pH 對(duì)處理效果的影響

取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0mol/L 硫酸溶液和/或2.0 mol/L NaOH 溶液分別調(diào)節(jié)pH 至3.0、4.0、6.0、8.0，加入3.0 g/L 10%的納米FeS溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 調(diào)節(jié)pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中的金屬離子濃度。pH 對(duì)處理效果的影響如圖 2 所示。

圖 2 pH 對(duì)處理效果的影響 

通常情況下，含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水呈酸性，pH 一般為3～6，另外當(dāng)pH<3.0 時(shí)，由于酸性太強(qiáng)，可能導(dǎo)致FeS 分解而生成H2S 逸出。因此，實(shí)驗(yàn)選擇的pH 范圍為3.0～8.0。由圖 2 可知，在弱酸性（pH 為3.0～6.0）條件下，納米FeS 溶膠對(duì)含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水具有良好的處理效果，處理后廢水中殘留的重金屬離子已達(dá)到國(guó)家電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)pH 為8.0 時(shí)，由于堿性條件下納米FeS 溶膠還原Cr（Ⅵ）的速度較慢，導(dǎo)致處理后廢水中Cr（Ⅵ） 的殘留濃度較高；另外，EDTA等絡(luò)合劑在堿性條件下的配位能力增強(qiáng)，從而影響了Cu2+、Ni2+與納米FeS 溶膠形成硫化物沉淀，導(dǎo)致Cu2+、Ni2+也有一定程度的殘留。因此，納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水的最佳pH為3.0～6.0。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)pH為4.0，加入3.0 g/L 10% 的納米FeS 溶膠，分別置于磁力攪拌器上攪拌5、10、15、20 min； 調(diào)節(jié)pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中的金屬離子濃度。反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響如圖 3 所示。

圖 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，重金屬離子的殘留濃度降低。其中Cr（Ⅵ）受反應(yīng)時(shí)間的影響較大，主要是因?yàn)檠趸�還原反應(yīng)的速度相對(duì)較慢所致。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min 后，處理后廢水中殘留的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均達(dá)到國(guó)家電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，采用納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍綜合廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間為10～15 min。

2.4 氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對(duì)比

氫氧化鈉法：取200 mL 模擬廢水于250 mL 燒杯中，以1.0 mol/L 硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 為2～3，加入焦亞硫酸鈉（ 還原劑），至ORP 為250～300 mV，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；以2.0 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為8.0，加入1 mL 0.5%的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中的金屬離子濃度。

納米FeS 溶膠法：取200 mL 模擬廢水于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為4.0，加入3.0 g/L 10%的納米FeS 溶膠，置于磁力攪拌器上攪拌15 min； 以2.0mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為8.0，加入1 mL 0.5% 的PAM 溶液，靜置5 min，濾紙過(guò)濾，測(cè)定濾液中的金屬離子濃度。

氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對(duì)比如圖 4 所示。

圖 4 氫氧化鈉和納米FeS 溶膠的處理效果對(duì)比

采用氫氧化鈉沉淀金屬離子，當(dāng)pH 為8.0 時(shí)，Ni2+不能沉淀完全（理論上，Ni2+沉淀完全的pH 需大于9.5）；將pH 調(diào)高至10 以上，對(duì)Cu2+、Ni2+的沉淀有利，但Cr（Ⅲ）會(huì)出現(xiàn)返溶而超標(biāo)。由于不同金屬離子對(duì)形成氫氧化物沉淀的pH 要求不同，在某一固定的pH 下沉淀多種金屬離子，難以同時(shí)處理達(dá)標(biāo)。其次，電鍍廢水都一定程度地含有EDTA、檸檬酸鈉、氨三乙酸等絡(luò)合劑，單獨(dú)采用氫氧化鈉處理時(shí)，金屬離子難以完全形成氫氧化物沉淀，從而導(dǎo)致處理后廢水中Cu2+、Ni2+等重金屬離子不能達(dá)到電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，當(dāng)廢水中含Cr（Ⅵ）時(shí)，需要先將pH 調(diào)到2～3，控制ORP 電位，加入焦亞硫酸鈉等還原劑進(jìn)行還原處理后，再加堿進(jìn)行沉淀，處理工藝過(guò)程相對(duì)繁瑣。

采用納米FeS 溶膠在弱酸性條件下處理廢水時(shí)，通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)化FeS 與溶液中的Cu2+、Ni2+等重金屬離子形成CuS、NiS 等難溶的硫化物沉淀，Cu2+、Ni2+等重金屬離子的硫化物溶度積比其氫氧化物溶度積小很多，這對(duì)處理廢水中的重金屬是比較有利的；同時(shí)，納米FeS 溶膠中分解出的Fe2+能與EDTA等絡(luò)合劑結(jié)合，有效地減小或消除了絡(luò)合劑的影響。而且，納米FeS 溶膠具有還原性，且反應(yīng)活性強(qiáng)，能直接將廢水中的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），處理工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)易。因此，與堿沉淀法相比，采用納米FeS溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水具有明顯的優(yōu)勢(shì)。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）采用納米FeS 溶膠處理含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水，當(dāng)pH 為3～6，納米FeS 溶膠投加量為理論用量的1.2～1.5 倍，反應(yīng)時(shí)間為10～15 min 時(shí)，處理后廢水中的Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+均低于0.5 mg/L，達(dá)到國(guó)家電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）納米FeS 溶膠兼有沉淀劑和還原劑2 種功能，能同時(shí)處理電鍍廢水中的Cr（Ⅵ）和Cu2+、Ni2+等重金屬離子。

（3）納米FeS 溶膠對(duì)含Cr（Ⅵ）、Cu2+、Ni2+的電鍍廢水的處理效果受pH 影響較小，能直接應(yīng)用于弱酸性廢水的處理。