隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大宗液態(tài)化學(xué)品的運(yùn)輸在物流業(yè)中的地位日益重要。運(yùn)載液態(tài)化學(xué)品的基本容器是化工集裝罐，其在流轉(zhuǎn)過(guò)程中通常會(huì)受到所載貨物的污染。按國(guó)際貨物運(yùn)輸?shù)囊?guī)定，凡裝運(yùn)過(guò)化學(xué)品的集裝罐，必須經(jīng)過(guò)清洗，去除殘余介質(zhì)，具備清潔、干燥、無(wú)異味的基本條件后才能再次使用，以避免對(duì)下一輪次的貨物裝運(yùn)造成污染。洗罐后產(chǎn)生的廢水通常含有較高濃度的殘余化工介質(zhì)，且因運(yùn)輸物料的不同而種類(lèi)繁多，其中裝載潤(rùn)滑油、白油、黑油等各種油類(lèi)物質(zhì)的化工集裝罐數(shù)量較多，其產(chǎn)生的含油清洗廢水難以生物降解，處理不好將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

目前，含油廢水的處理技術(shù)主要有化學(xué)處理法、物理化學(xué)處理法以及生物處理法等。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者應(yīng)用不同的方法對(duì)含油廢水的處理進(jìn)行了研究，例如：電凝聚法、高級(jí)氧化法、混凝法和生物法等，都取得了一定的效果。但是，對(duì)于清洗裝載潤(rùn)滑油、白油、黑油等多種油類(lèi)物質(zhì)的化工集裝罐清洗廢水采用哪種方法更經(jīng)濟(jì)、有效，未見(jiàn)報(bào)道，因此，針對(duì)此類(lèi)含油清洗廢水，尋找高效、經(jīng)濟(jì)的處理方法顯得尤為重要。

化工集裝罐含油清洗廢水，乳化程度高，難生物降解，筆者分別采用化學(xué)混凝破乳法、生物法對(duì)該類(lèi)廢水進(jìn)行了處理，篩選出最佳混凝劑，馴化得到一株可降解混合油的菌株；探討了將微生物處理法與混凝破乳處理法相結(jié)合的可行性，并對(duì)處理工藝進(jìn)行了整合。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1廢水來(lái)源及水質(zhì)

化工集裝罐含油清洗廢水取自華泰集裝箱服務(wù)有限公司，廢水COD為6500mg/L，經(jīng)平流式隔油池隔油后，取其出水作為實(shí)驗(yàn)用水。該廢水呈乳白色，經(jīng)檢測(cè)：COD為4530mg/L，BOD5為553mg/L，B/C為0.122，油質(zhì)量濃度為189.98mg/L，pH為6.8。

1.2廢水來(lái)源及水質(zhì)

1.2.1混凝劑的篩選

實(shí)驗(yàn)選取5種無(wú)機(jī)混凝劑，其中鋁鹽混凝劑包括硫酸鋁、氯化鋁和聚合氯化鋁（PAC）；鐵鹽混凝劑包括三氯化鐵和聚合硫酸鐵（PFS）。對(duì)每種混凝劑均進(jìn)行投加量和pH的實(shí)驗(yàn)：（1）取200mL實(shí)驗(yàn)廢水，在相同的pH和攪拌速度下，加入不同量的混凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，篩選出混凝劑的最佳投加量；（2）取200mL實(shí)驗(yàn)廢水，調(diào)節(jié)水樣pH，在相同的混凝劑投加量和攪拌速度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，篩選出最佳pH。并最終篩選出最佳混凝劑。

1.2.2生物處理

（1）實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)基。

無(wú)機(jī)基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基：（NH4）2SO40.5g，無(wú)水CaCl20.1g，NaH2PO41.0g，NaNO30.5g，MgSO4•7H2O0.2g，KH2PO41.0g，蒸餾水1L，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0。

無(wú)機(jī)含油培養(yǎng)基：含油培養(yǎng)基為無(wú)機(jī)基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基于121℃高壓蒸汽滅菌20min后加入由華泰集裝箱廠提供的原始混合油作為唯一碳源。

牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基：牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，氯化鈉5.0g，蒸餾水1L，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0。

固體培養(yǎng)基：在無(wú)機(jī)基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基、牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基基礎(chǔ)上，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的瓊脂，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0，于121℃下高溫濕熱滅菌20min。

（2）微生物的馴化。

實(shí)驗(yàn)所用菌源取自油田的含油污泥。主要實(shí)驗(yàn)步驟為：取無(wú)機(jī)基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)基100mL放入250m-錐形瓶中，滅菌后，加入取自天津市某煉油廠排污口的污泥2.0g，并加入300mg/L的混合油作為微生物生長(zhǎng)的唯一碳源，在30℃、120r/min下振蕩培養(yǎng)至培養(yǎng)基呈現(xiàn)明顯的渾濁，取出，靜置2~3min。用接種環(huán)挑取少量經(jīng)馴化后的菌濁液在固化的平板上劃線，然后置于30℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中連續(xù)培養(yǎng)36~48h，當(dāng)平板上出現(xiàn)細(xì)菌菌落時(shí)，挑選單菌落平板劃線。為了得到更加純化的菌株，反復(fù)用平板培養(yǎng)基轉(zhuǎn)接分離多次，直到分離完全。

（3）生物處理工藝條件的確定。

以無(wú)菌操作將馴化得到的菌株接種于100m-含油液體培養(yǎng)基中，在30℃、120r/min下振蕩培養(yǎng)24h后，制備成0.1g/mL的菌懸液備用。

分別量取1500mL實(shí)驗(yàn)廢水，接入菌懸液，接種量分別為0、8%、10%和12%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，下同），在室溫及相同曝氣量下培養(yǎng)反應(yīng)，每隔2h取水樣進(jìn)行檢測(cè)，比較處理效果。

1.2.3聯(lián)合處理工藝的確定

采用前期實(shí)驗(yàn)得到的最佳混凝劑和馴化得到的降解菌，分別進(jìn)行混凝—生物聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)和生物—混凝聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)，根據(jù)出水水質(zhì)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)合理性，確定最佳聯(lián)合處理工藝。

1.3分析方法

油含量的測(cè)定采用紫外分光光度法；COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法（GB11914—1989）；BOD5的測(cè)定采用稀釋與接種法（HJ505—2009）；pH的測(cè)定采用玻璃電極法（GB6920—1986）。

2結(jié)果與討論

2.1混凝劑的篩選

影響混凝效果的因素有pH、混凝劑種類(lèi)、混凝劑投加量、攪拌強(qiáng)度、靜置分離時(shí)間等。前期實(shí)驗(yàn)表明，投加混凝劑后，攪拌強(qiáng)度過(guò)大，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都極易使絮體破碎，因此本實(shí)驗(yàn)均采用中速攪拌10min，反應(yīng)結(jié)束后靜置沉降30min�；炷齽┩都恿繉�(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，隨著混凝劑投加量的增加，COD和油的去除率都隨之增大，當(dāng)混凝劑投加量達(dá)到一定值后，繼續(xù)增大投加量，COD和油的去除率不再隨之增大，這可以用混凝劑的吸附表面中和機(jī)理解釋。從圖1、圖2還可以看出，高分子無(wú)機(jī)混凝劑聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵鐵的投加量明顯少于其他混凝劑，且處理效果優(yōu)于其他混凝劑，其中聚合氯化鋁在投加質(zhì)量濃度為0.35g/L時(shí)，COD和油的去除率達(dá)到最大，分別為97.1%和86.8%；聚合硫酸鐵在投加質(zhì)量濃度為0.45g/L時(shí)，COD和油的去除率達(dá)到最大，分別為97.4%和79.7%。

水樣pH對(duì)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5種混凝劑的最適pH都在7左右，pH過(guò)大或過(guò)小都會(huì)降低污染物的去除率，其中鐵鹽混凝劑的pH適用范圍明顯比鋁鹽混凝劑要大。此外，在最適pH下，5種混凝劑對(duì)COD和油的去除效果都很好，其中處理效果最好的是聚合氯化鋁，在pH為7左右時(shí)，COD、油去除率分別達(dá)到96.6%、85.5%。因原水pH為6.8，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中不對(duì)水樣進(jìn)行pH調(diào)整。

綜上所述，在5種無(wú)機(jī)混凝劑中，聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的處理效果明顯優(yōu)于其他的低分子混凝劑，而聚合硫酸鐵在油的去除方面不如聚合氯化鋁，且會(huì)增加水樣的色度，因此，最終選擇聚合氯化鋁作為處理此種含油清洗廢水的混凝劑，其最佳投加質(zhì)量濃度為0.35g/L，水樣最適pH為6.8。

2.2微生物處理

在菌懸液接種量分別為0、8%、10%和12%的條件下，考察了微生物培養(yǎng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3、圖4可知，原水在加入菌懸液后，污染物去除效果明顯提高，尤其是油類(lèi)污染物的去除。當(dāng)微生物培養(yǎng)36h后，廢水的COD降至1300mg/L左右，而油質(zhì)量濃度均降到了30mg/L以下。

比較菌種投加量為10%和12%的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)其投加量增加到一定程度后，污染物去除率的增大并不明顯，這是因?yàn)楫?dāng)微生物的初始投加量增大一定程度之后，最終可以在廢水中生長(zhǎng)的數(shù)量會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值，此后繼續(xù)增大初始投加量，并不能繼續(xù)擴(kuò)大菌群數(shù)量。選擇12%為微生物的最佳初始投加量。

隨著培養(yǎng)時(shí)間的推移，污染物的去除率逐漸增大。其規(guī)律基本與微生物的生長(zhǎng)曲線相吻合，即前10h為微生物的適應(yīng)期，10~36h為對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期，36h以后趨于穩(wěn)定，因此選擇36h為最佳培養(yǎng)時(shí)間。

空白實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)廢水中未投加菌種時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，含油廢水的COD、油含量依然有所降低，這是廢水中原本存在的微生物對(duì)油類(lèi)污染物的降解所致，但這些微生物數(shù)量少，降解效率低，所以對(duì)污染物的處理效果甚微。這說(shuō)明利用微生物處理含油清洗廢水的關(guān)鍵是馴化出高效的可降解含油清洗廢水中混合油的菌株。

2.3聯(lián)合處理工藝比較

采用混凝—生物聯(lián)合工藝和生物—混凝聯(lián)合工藝分別對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)行處理，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

由表1可知，采用混凝—生物聯(lián)合工藝處理實(shí)驗(yàn)廢水，雖然混凝階段處理效果理想，COD去除率高達(dá)97.35%。但后續(xù)微生物處理出水的COD反而升高，這可能是由于混凝出水的COD過(guò)低，導(dǎo)致微生物不能正常生長(zhǎng)而死亡，致使COD升高；經(jīng)生物處理后，出水油含量幾乎沒(méi)有降低。

由表2可知，采用生物—混凝聯(lián)合工藝處理實(shí)驗(yàn)廢水，在生物處理階段，盡管廢水的可生化性較差，但由于投加了馴化得到的特種降解菌，除油效果良好，降低了后續(xù)混凝處理的負(fù)荷，減少了混凝劑用量。經(jīng)此聯(lián)合工藝處理后，出水COD降到了65mg/L，油質(zhì)量濃度降到了9.16mg/L。此聯(lián)合工藝不僅處理效果良好，同時(shí)降低了混凝劑用量，節(jié)約了成本。具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論

（1）聚合氯化鋁對(duì)含油清洗廢水的處理效果最佳，且投加量最少。在其投加質(zhì)量濃度為0.35g/L，pH為6.8（原水）的條件下，COD去除率達(dá)到97.06%，油去除率達(dá)到86.80%。

（2）馴化得到的石油烴降解菌對(duì)含油清洗廢水的處理效果顯著。微生物處理含油清洗廢水時(shí)經(jīng)歷了生長(zhǎng)適應(yīng)期、高效降解期、穩(wěn)定期及衰亡期。當(dāng)菌種投加量為12%，培養(yǎng)時(shí)間為36h時(shí)，處理效果最佳。

（3）生物—混凝聯(lián)合工藝的處理效果優(yōu)于混凝—生物聯(lián)合工藝。應(yīng)用生物—混凝聯(lián)合工藝處理含油清洗廢水，可使COD、油去除率分別達(dá)到98.57%、95.18%，出水COD和油質(zhì)量濃度分別為65、9.16mg/L，可作為清洗水回用，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。