生物難降解有機(jī)廢水作為工業(yè)生產(chǎn)中常見的一類廢水，多產(chǎn)生于制藥、化工等行業(yè)，該類廢水具有水質(zhì)多變、濃度高、鹽度高、生色物質(zhì)成分復(fù)雜等特點(diǎn)〔1〕。傳統(tǒng)的物化及生物處理技術(shù)，工藝復(fù)雜、成本高，且存在二次污染，難以滿足對其凈化處理的要求〔2〕。近年來，多利用TiO2 等半導(dǎo)體材料作為光催化劑對有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，最終使污染物降解為CO2、H2O 等簡單分子，達(dá)到消毒、脫色、除臭的目的〔3〕。但該技術(shù)存在納米TiO2 光催化劑難以分離、回收〔4〕，處理效率不高的問題〔5〕。本研究以TiO2 為原料，提出了一種以毛竹活性炭負(fù)載TiO2 為光催化劑，微波場助光催化降解制藥工業(yè)廢水的耦合技術(shù)。該技術(shù)處理效率高、能耗低、價廉、無毒、無二次污染，是處理生物難降解有機(jī)廢水的有效方法。
1 實(shí)驗部分
1.1 實(shí)驗儀器與材料
儀器：光催化反應(yīng)裝置，自制;P70D20TL-D4 型格蘭仕微波爐，格蘭仕;島津2550 紫外分光光度計，日本島津公司;85-2 型電動磁力攪拌器，上海浦東光學(xué)儀器廠;DZF-6030A 型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器公司;LC-6 離心機(jī)，上海市離心機(jī)械研究所;pHS-3C 精密pH 計，上海精密儀器有限公司。
材料： 實(shí)驗廢水為石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)公司普魯卡因青霉素生產(chǎn)廢液，COD 為12 682 mg/L; 納米TiO2 粉體，自制，銳鈦礦型〔6〕;玻璃負(fù)載TiO2，自制， 7.6 cm×2.5 cm×1.0 cm〔7〕;毛竹活性炭，自制，0.25 mm (60 目);其他試劑均為分析純。
1.2 粉體TiO2 的制備
在燒杯中，按比例將鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，通過磁力攪拌將其混合均勻，再加入三乙醇胺作為抑制劑，用硝酸調(diào)節(jié)pH=3，按比例滴加蒸餾水和乙醇的混合液〔8〕，繼續(xù)攪拌2 h，得無色透明的TiO2 溶膠。將其于80 ℃下真空干燥，使溶膠變?yōu)榈S色，繼續(xù)干燥24 h，至凝膠中溶劑揮發(fā)后用研缽研磨，然后放入馬弗爐中于400 ℃下煅燒2 h，即得粉體納米 TiO2。
1.3 毛竹活性炭的制備
將用自來水洗凈的毛竹放入120 ℃烘箱中烘干，然后將干燥的毛竹粉碎到0.25 mm(60 目)。用 0.3 mol/L 的硫酸亞鐵溶液和粉碎的竹子按1∶1 的體積比混合，在80 ℃恒溫中浸漬6 h 后，于120 ℃下干燥。干燥后將其放入不銹鋼容器內(nèi)，在氮?dú)饬髁繛?30 mL/min 的條件下，升溫至680 ℃，維持3 h，降溫后取出，即得備用毛竹活性炭(AC)。
1.4 TiO2/AC 光催化劑的制備
將毛竹活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的HNO3 溶液混合，于100 ℃下加熱攪拌2 h，然后用蒸餾水洗至中性，過濾，于110 ℃干燥2 h。
稱取處理過的毛竹活性炭50 g，加入到預(yù)先制備好的TiO2 溶膠中，振蕩1 h，靜置過濾，于110 ℃ 下干燥2 h，所得產(chǎn)物在500 ℃下熱處理1 h 后，自然冷卻，得到負(fù)載TiO2 毛竹活性炭。重復(fù)上述過程，可得不同負(fù)載層數(shù)的TiO2/AC 負(fù)載型光催化劑。
1.5 微波協(xié)同光催化降解反應(yīng)裝置
微波協(xié)同光催化降解反應(yīng)裝置是通過功率可調(diào)的商業(yè)微波爐改造而成，見圖 1。
微波爐腔內(nèi)放置一雙層套桶式玻璃容器作為光催化反應(yīng)器，加樣容積為1.0 L，底部設(shè)置磁力攪拌和通氣裝置，溫度通過夾套冷卻水控制。反應(yīng)器四周分別開有進(jìn)水口、出水口、曝氣口和加樣口。進(jìn)水和出水通過隔膜泵、冷凝管進(jìn)行循環(huán)。紫外光源采用無極紫外燈，峰值波長為253.7 nm。反應(yīng)溫度為20～ 25 ℃。
1.6 分析檢測方法
1.6.1 COD 去除率的測定
COD 采用重鉻酸鉀法測定，參照GB 11914— 1987 所規(guī)定的方法進(jìn)行。
由于實(shí)驗過程中，廢水的COD 有所變化，本研究采用COD 去除率來表示處理效果。COD 去除率的計算公式如下：
1.6.2 脫色率的測定
脫色率的測定采用分光光度法，波長為465 nm。其計算公式為：
2 結(jié)果與討論
2.1 不同反應(yīng)體系對降解過程的影響
為了考察微波協(xié)同光催化降解廢水的處理效果，本研究選擇了4 種不同反應(yīng)體系：(1)紫外(UV)體系;(2)微波(MW)體系;(3)紫外+微波(UV+MW)體系;(4)微波+紫外+催化劑(UV+MW+毛竹活性炭-TiO2)體系。實(shí)驗條件：向反應(yīng)器中加入pH 為5.6 的廢水1 L，光催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，微波功率為500 W，紫外燈功率40 W，波長253.7 nm，通氣，反應(yīng)溫度為25 ℃。不同反應(yīng)體系對降解過程的影響如圖 2 所示。
由圖 2 可知，反應(yīng)6 h 后，UV 體系COD 去除率為61. 18%，MW 體系COD 去除率為38.5%，UV+ MW 體系COD 去除率為75.3%，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 體系COD 去除率為91.74%。由此說明，微波與光催化之間存在耦合效應(yīng)，能提高光催化效率。微波促進(jìn)光催化效率提高的原因可能是微波對催化劑的極化作用提高了光致電子的躍遷幾率，并在催化劑表面形成陷阱中心，降低了電子空穴對的復(fù)合率。通過實(shí)驗可知，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 為最佳反應(yīng)體系，下述實(shí)驗均在該體系中進(jìn)行。
2.2 催化劑種類對降解過程的影響
本研究首次提出了以毛竹活性炭負(fù)載TiO2 制備光催化劑的方法，同時采用1.2 和文獻(xiàn)〔7〕的方法制備了傳統(tǒng)的納米TiO2 粉末和玻璃負(fù)載TiO2。利用 3 種催化劑分別對廢水進(jìn)行耦合催化，比較其催化效果，結(jié)果見表 1。
由表 1 可知，以毛竹活性炭-TiO2 作催化劑，廢水的COD 去除率及脫色率均有明顯提高，說明活性炭負(fù)載后提高了TiO2 的光催化效率，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料，且催化劑的可回收性得以改善。
2.3 負(fù)載層數(shù)對降解過程的影響
按1.4 的方法，制備負(fù)載1~5 層的TiO2/AC 光催化劑，各取1.0 g，實(shí)驗條件同2.1。負(fù)載層數(shù)對降解過程的影響如表 2 所示。
由表 2 可知，隨著負(fù)載層數(shù)的增加，光催化降解效率隨之提高;但當(dāng)負(fù)載層數(shù)>3 時，光催化降解效率呈下降趨勢，這可能是由于涂層太厚，活性炭孔隙被堵塞，降低了光反應(yīng)面積。因而從制備和應(yīng)用方面考慮，適宜的負(fù)載層數(shù)為3。
2.4 微波功率對降解過程的影響
實(shí)驗采用的微波反應(yīng)裝置最大功率為700 W。改變微波功率，其他實(shí)驗條件同2.1，考察微波功率對降解過程的影響，結(jié)果見圖 3。
由圖 3 可知，COD 去除率隨著微波功率的增大而增加，原因是微波功率增大，不僅使催化體系升溫加快，降解速度提高;同時還強(qiáng)化了毛竹活性炭的能量吸收，加大了固液溫差，有利于誘導(dǎo)自由基產(chǎn)生。
2.5 活性炭負(fù)載光催化劑的穩(wěn)定性
按1.4 的方法制備5 批TiO2/AC 光催化劑，分別進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗，實(shí)驗條件同2.1。每次實(shí)驗結(jié)束后測水樣COD 去除率，并將分離出的催化劑置于 120 ℃下烘干2 h，連續(xù)重復(fù)實(shí)驗，取5 組數(shù)據(jù)的平均值，實(shí)驗結(jié)果見圖 4。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由圖 4 可知，光催化劑重復(fù)使用30 次后，其催化活性沒有明顯降低，COD 去除率仍達(dá)85.1%，說明載體再生能力強(qiáng)，可重復(fù)使用，降低了經(jīng)濟(jì)成本。
3 結(jié)論
結(jié)合制藥廢水的特點(diǎn)，首次提出將微波應(yīng)用于制藥廢水的處理中。先用毛竹活性炭負(fù)載TiO2 制備光催化劑，基于紫外光催化降解技術(shù)，耦合微波催化技術(shù)，對制藥廢水進(jìn)行協(xié)同降解，制取回用水。實(shí)驗結(jié)果表明，微波和光催化聯(lián)用可以明顯改善光催化效果，具有效率高、價廉無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所制備的負(fù)載型光催化劑穩(wěn)定性高，可重復(fù)使用。實(shí)驗證明，該方法是處理生物難降解有機(jī)廢水的有效方法，具有較好的應(yīng)用前景。
