能源是人類生產和生活的重要物質基礎，現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，使能源的消耗不斷增加，導致現(xiàn)有的能源儲量已不能夠滿足社會迅速發(fā)展的需要，能源短缺已成為遏制全球發(fā)展的重要問題之一;同時，傳統(tǒng)能源在使用過程中會產生環(huán)境污染和生態(tài)破壞等一系列相關問題，從而迫使人們開始不斷探索新的環(huán)保能源以替代傳統(tǒng)能源。氫氣是一種理想的清潔能源，它的高燃值、無污染、可再生等優(yōu)點，成為人們在新能源研究中一直所追求的理想目標。由于許多國家政府和研究機構對這一研究的重視，使得制氫技術得到迅速發(fā)展。目前，常用的制氫技術主要有電解制氫、熱解制氫、光化制氫、礦石燃料制氫和生物制氫等，除生物制氫技術對環(huán)境影響較小，且可節(jié)約能源外，其他制氫技術均需消耗大量能源，在制氫的同時對環(huán)境造成污染。

　　活性污泥工藝在廢水處理中被廣泛應用，其具有處理能力高、處理費用低和出水水質好等優(yōu)點，但該工藝在應用過程中會產生大量的二次污染物--剩余污泥。據(jù)統(tǒng)計，目前全世界超過90%的城市污水處理廠采用活性污泥法作為其核心處理工藝。對于普通活性污泥法來說，初沉池產生的污泥(污泥含水率為95%~97%)量約為污水處理量的 0.2%～0.3%,二沉池排出的剩余污泥(污泥含水率為99.4%～99.6%)量約為污水處理量的1%～2%,且污泥脫水性極差。據(jù)相關報道，剩余污泥的處理費用占到污水處理廠總運行費用的40%～60%。此外，污泥中含有大量有毒有害物質，如寄生蟲卵、病原微生物、細菌以及大量被污泥吸附未分解的有機物、重金屬離子等，因此需對其進行妥善的處理和處置。隨著城市化進程的加快，城市污水處理量和處理率不斷提高，污泥產量將會逐年增加，加之相關環(huán)境標準及法律法規(guī)的嚴格限制，污泥的處理和處置已成為環(huán)境領域的一大難題。而開發(fā)經濟、高效的污泥減量化技術，已成為解決剩余污泥問題的理想途徑。利用剩余污泥制氫，不但成本低廉，而且廢物可再利用，可達到污泥減量化、無害化的目的。

　　近年來，研究人員利用不同的預處理方法對污泥厭氧發(fā)酵產氫展開了廣泛研究，其主要的預處理方法有物理法(微波預處理、超聲波預處理、熱預處理等)、化學法(酸性預處理、堿性預處理等)和生物法(酶預處理等)。

　　1 預處理技術

　　1.1 物理法

　　1.1.1 微波預處理

　　對剩余污泥進行微波預處理能有效殺滅產甲烷菌，部分產氫和產酸細菌則因能夠生出芽孢而免遭殺滅，從而利用剩余污泥產氫。

　　黃惠瑩等〔13〕在用90 W的微波預處理污泥時發(fā)現(xiàn)，當預處理時間為6 min時，比產氫速率可達8.03 mmol/(g·d).沈良等的研究表明，微波處理顆粒污泥的最佳時間是5 min,此條件下產氣量為59 mL/g,其中氫氣的體積分數(shù)為39.8%,是未處理時的2.5倍和3.6倍。微生物總量的下降會導致氣體產生量減少，COD的降解量也隨之降低。產氫過程中COD只能去除20%～40%,剩余的COD主要以揮發(fā)性有機酸的形式存在。C. Eskicioglu等將接種的污泥在96 ℃下采用微波進行預處理，發(fā)現(xiàn)氫氣產氣量比傳統(tǒng)的加熱預處理提高了(16±4)%,說明微波預處理對于產氣有積極作用。Liang Guo等的研究表明，在用微波爐以720 W功率持續(xù)輻射1 L污泥5 min后，得到的最大產氫率為15.9 mL/g,占到產氣量的72.3%,這是因為此種預處理方式有效抑制了厭氧消化過程中耗氫菌的活性，使底物的厭氧消化過程停留在產氫產乙酸階段，產甲烷菌在恢復至正常條件26.0 h后仍未恢復活性。該研究與C. C. Wang等的研究結果相一致。

　　微波預處理剩余污泥不僅可以實現(xiàn)污泥資源化、減量化和無害化，還可以提高產氣量和產氣速率，同時對其后續(xù)的厭氧消化有一定的促進作用。因此，微波預處理剩余污泥被認為是極具發(fā)展前景的污泥處理技術。微波預處理技術不僅加熱快、熱效高，同時可提高污泥的破解效果和污泥厭氧消化性能。

　　1.1.2 超聲波預處理

　　超聲波預處理可以使污泥中微生物的細胞壁破裂，促進胞內溶解性有機物釋放;同時氣穴現(xiàn)象產生的氣泡破裂可以改變污泥的結構，有利于剩余污泥的有機物釋放，從而改善剩余污泥的活性。

　　謝波等的研究表明，利用Sonifier S-450D模擬式超聲波細胞破碎儀，在頻率為20 kHz,能量密度為2 W/mL條件下連續(xù)輻射污泥5 min,可產氣11.2 mL,氫氣體積分數(shù)為41.00%,平均產氣量為6.03 mL/g.處理后污泥SCOD為1 190 mg/L,氫氣產量為4.6 mL,產氫量的變化與SCOD的變化相似。超聲波預處理具有無污染、能量密度高、破解速度快、穿透性好、方向性好等特點，所以超聲波處理污泥作為一個研究熱點日益受到人們的關注。污泥經過超聲波處理后其脫水性大大提高，大幅度減少了污泥量，提高了其對有機物的降解能力，同時加速了污泥的厭氧消化過程。

　　1.1.3 熱預處理

　　對污泥進行熱預處理，不僅會破壞污泥絮體的結構，還可以破壞污泥細胞的細胞壁，使其細胞內的有機物釋放出來;此外還可以抑制或殺死耗氫菌和其他非產氫菌，而產氫菌(如：革蘭氏陽性菌、芽孢桿菌等)則能形成芽孢從而活性不受影響，有利于后續(xù)的污泥厭氧消化產氫。

　　陳文花等的研究表明，污泥累積產氫量和最大比產氫率都是隨溫度的提高先增大后減小，時間對其幾乎沒有影響。在溫度為75 ℃，處理時間為10 min的最佳條件下，污泥累計產氫最大，為20.3 mL,比原污泥提高了19倍;最大比產氫率為212.6mL/(kg·h),是原污泥的9倍。熱處理后，污泥厭氧發(fā)酵產氫的過程主要降解蛋白質，降解率為20%～41%,糖降解較少，降解率僅為8%～27%.謝波等采用污泥厭氧發(fā)酵制氫，在溫度為121 ℃，加熱時間為30 min的條件下，對Pseudomonas sp. GL1菌株進行滅菌預處理，他們發(fā)現(xiàn)經滅菌處理的污泥產氫體積為29.20 mL,氫氣體積分數(shù)高達81.45%,產氫率為30.07 mL/g;同微波和超聲波預處理相比較，其產氫效果最佳。B. Y. Xiao等也通過研究指出，經過滅菌處理的污泥產氫能力顯著提高，氫氣產率從未處理污泥的0.35 mL/g提高到16.26 mL/g.

　　1.2 化學法

　　1.2.1 酸性預處理

　　產氫產酸發(fā)酵細菌對pH的變化十分敏感，過高或過低的pH都會影響微生物的正常生長繁殖速率及代謝過程。陳文花等的研究表明，污泥經過pH=3.0的酸性處理后，在初始pH=11.0的條件下進行厭氧發(fā)酵產氫，累積產氫最大為14.66 mL,產氫速率為1.4 mL/h,這與M. L. Cai等的研究結果相吻合。污泥中蛋白質的降解率為55.95%,污泥中糖的降解率為20.09%.劉旭東等的研究表明，在pH=3.0下處理過的污泥產氫能力最高，1 mol葡萄糖產氫氣1.29 mol,氣體產氫速率最大達到1.14 L/d,其中氫氣所占百分比最高。李建政等的研究表明，將剩余污泥的種泥樣品經過酸處理后，其表現(xiàn)出良好的產氫性能，葡萄糖的氫氣轉化率為1.51 mol/mol,污泥的比產氫率為27.29 mmol/g.

　　1.2.2 堿性預處理

　　堿性預處理能夠抑制污泥中耗氫菌的活性，破壞污泥細胞的細胞壁，將污泥細胞內的有機物質釋放出來，使難溶顆粒物向溶解性物質轉變，為發(fā)酵產氫提供底物。

　　陳文花等的研究表明，污泥經過pH=12.0的堿性處理后，在初始pH=5.0的條件下進行厭氧發(fā)酵產氫，累積產氫體積可達22.97 mL,產氫速率為0.25 mL/h,污泥中蛋白質降解率為64.97%,污泥中糖的降解率為28.63%.Benyi Xiao等的研究表明，在pH=12.0的條件下對污泥進行24 h的堿處理后，在控制初始pH為11.5的條件下進行發(fā)酵可獲得最大產氫率，為11.68 mL/g,這與M. L. Cai等研究的剩余污泥經過堿性預處理后其產氫率可達14.4 mL/g的結果相一致。李建政等的研究表明，將剩余污泥的種泥樣品經過堿處理后，其同樣表現(xiàn)出良好的產氫性能，葡萄糖的氫氣轉化率為1.34 mol/mol,污泥的比產氫率為21.69 mmol/g.

　　1.3 生物預處理

　　酶預處理是向污泥中直接投加酶制劑或投加能夠分泌胞外酶的細菌。酶能夠催化有機物的分解，使長鏈蛋白質、碳水化合物和脂類的黏性降低，透水能力提高;同時還可以使難降解的大分子有機物分解成小分子物質，提高生物污泥的可生化性。

　　潘維等的研究表明，外加淀粉酶預處理污泥4 h后，SCOD/TCOD可從原污泥的6.36%增加到30.93%,蛋白質和可溶性糖增加幅度更大，分別達到原污泥的8.65倍和51.65倍，可見水解效果良好。淀粉酶預處理污泥接種產氫菌后，產氫效果較好，最大產氫率可達13.92 mL/g,為淀粉酶處理污泥未接種產氫菌的1.88倍，60 ℃熱處理污泥接種產氫菌的2.83倍，60 ℃熱處理污泥未接種產氫菌的3.09倍。朱小峰等利用嗜熱酶污泥溶解(S-TE)技術對剩余污泥進行預處理時發(fā)現(xiàn)，經過S-TE預處理的污泥在未接種外在產氫菌時，產氫效果良好，其最大產氫率為16.3 mL/g,且發(fā)酵氣體中只含有H2和CO2,此最大產氫值能維持10 h左右。

　　2 影響污泥厭氧發(fā)酵產氫的因素

　　影響和控制污泥厭氧發(fā)酵產氫的過程有多種因素，如：初始pH、氫分壓、污泥濃度等。

　　2.1 初始pH的影響

　　pH不僅影響微生物生長過程中體內的酶促反應活動，還影響細胞質膜的滲透性與結構的穩(wěn)定性，影響營養(yǎng)物質的吸收，進而影響微生物的新陳代謝和生長速度。通常污泥厭氧發(fā)酵細菌的最適生長pH為5.0～6.0,其中產氫菌的最適生長pH為5.5左右。Yi Wang等通過研究得出，在厭氧發(fā)酵制氫反應器內pH為4.5～6.0時為丁酸型發(fā)酵，系統(tǒng)有較高的氫氣產率。S. Van Ginkel等通過研究pH和底物葡萄糖濃度對產氫過程的影響發(fā)現(xiàn)，污泥厭氧發(fā)酵產氫的最佳pH為5.5.Chiuyue Lin等以木糖為底物，利用市政污泥為產氫微生物，研究了不同pH和底物濃度對微生物厭氧發(fā)酵產氫的影響。試驗表明，當pH在6.0～7.0時，微生物的產氫能力最大，這可能和所采用的產氫基質類型和產氫菌有關。

　　在污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，擁有較高的初始pH可使系統(tǒng)具有一定的堿度，中和在發(fā)酵過程中產生的揮發(fā)性酸，以緩解系統(tǒng)pH下降對污泥中產氫菌的抑制作用 ,提高其產氫效率。

　　2.2 氫分壓的影響

　　氫氣分壓對污泥厭氧發(fā)酵制氫效果有很重要的影響，H2濃度的升高會影響產氫菌的代謝途徑，生成乙醇、乳酸和丙酮等一些還原性物質，影響產氫效率。V. Lin等通過向反應器中充入N2,增加污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中氣體的混合程度以減少氫氣分壓，使氫氣順利逸出，大大提高了產氫菌的反應速率、比產氫率和產氫率。B. Mandal等將污泥厭氧發(fā)酵制氫反應器壓力由1.013×105 pa 降至0.506×105 pa時，系統(tǒng)氫氣產量可提高100%.

　　2.3 污泥濃度的影響

　　肖本益等在對不同濃度的熱處理污泥進行厭氧發(fā)酵時發(fā)現(xiàn)，當熱處理污泥的pH在6.5～8.0時，污泥濃度越高，產氫量越多，當污泥質量濃度為17.60 g/L時，產氫體積達到28.63 mL.污泥濃度過高或過低都會影響氫氣產率，這是因為污泥濃度過高時，污泥中溶解性有機物也隨之增加，微生物大量聚集且迅速產氫，致使反應瓶中的氫氣量迅速累積，造成系統(tǒng)氧分壓過高，進而影響氫氣的進一步生成;當污泥濃度過低時，可溶解性有機物較少，微生物數(shù)量減少，產氫量不足。

　　除上述影響因素外，溫度也是影響厭氧微生物生長和繁殖的重要因素，目前國內外研究普遍認為在中溫(30～35 ℃)條件下，發(fā)酵產氫效率最佳，也有少數(shù)報道產氫菌產氫效率在高溫域(如55 ℃等)較高。劉和等研究了碳氮比對厭氧發(fā)酵類型的影響，結果表明，當碳氮比為12時，消化鏈球菌屬為優(yōu)勢菌群，相對豐度占34%,發(fā)酵類型為乙酸型發(fā)酵; 當碳氮比為56時，優(yōu)勢菌群為丙酸桿菌屬和梭菌屬，發(fā)酵類型呈丙酸型發(fā)酵;而當碳氮比處于156時，梭菌屬的相對豐度達到41%,形成丁酸型發(fā)酵。王勇等的研究結果表明，當碳氮比>200時，發(fā)酵類型呈乙醇型發(fā)酵，且此時產氫效率最佳。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　對污泥進行預處理可以有效促進污泥中細胞的分解和胞內物質的釋放，提高污泥的消化性能，加快消化速率，提高產氫量。不同的預處理方法各有利弊：

　　(1)物理預處理中，超聲波預處理能效較高，可有效提高污泥產氫率，提高污泥脫水性能，減少污泥量，同時可提高污泥對有機物的降解能力;微波預處理雖能有效提高污泥產氫率和脫水能力，但其能耗較大，對設備也有腐蝕性;熱處理可以達到更好的殺滅產甲烷菌的目的，而且處理方便，時間短，其缺點是熱處理中的高溫高壓熱水解能耗高，反應條件苛刻且具有一定危險性。考慮到實際的工業(yè)化應用，熱處理和微波預處理不具有實際應用的價值。

　　(2)化學預處理(酸、堿預處理)具有速度快、效果好的特點，其缺點是由于投加藥劑量大對設備有較強的腐蝕性，且可能產生有毒有害的化學物質。因此，在使用化學預處理方法時，還需要對其經濟性和適用性等進行綜合考察。

　　(3)生物預處理操作簡單，反應條件溫和，處理效率高，同時能有效提高污泥產氫的能力，所以生物處理法具有良好的發(fā)展前景。

　　近年來，學者更多傾向于研究將不同的預處理方法聯(lián)合起來對污泥進行預處理，如：熱堿、熱-超聲波聯(lián)合法等。這樣不僅可以實現(xiàn)不同預處理方法的優(yōu)化組合，而且還能夠取得更為顯著的效果。污泥聯(lián)合預處理制氫技術在未來有良好的發(fā)展前景。