煤氣化廢水主要來源于煤氣洗滌、冷凝以及凈化等過程，該種廢水成分復雜，含有大量芳香烴類、酚類、雜環類、長鏈烷烴類、氰和氨氮等有毒有害物質，是一種典型的高毒性、高濃度、難生物降解的工業廢水〔1〕。一般傳統處理工藝對煤氣化廢水的處理效果有限，很難達到國家或地方要求的污水水質排放標準。近年來，國內外采用吸附法、混凝沉淀法、電化學法、生物處理法和高級氧化法等對煤氣化廢水處理進行了較為廣泛的研究〔2, 3, 4〕。其中，臭氧氧化技術具有反應速度較快和可有效改善可生化性等優點，逐漸得到廣泛應用。但臭氧氧化技術存在對有機物氧化選擇性強、成本高和利用率低等缺點〔5〕。理論研究表明，過氧化氫能夠提高臭氧氧化過程中·OH的產生速率，·OH對有機物的氧化無選擇性，可以將難降解的大分子有機物氧化成易降解的酸和醛等小分子有機物，并有可能進一步氧化成CO2和H2O，同時達到脫色和去除COD的良好效果，大大提高了臭氧的利用效率，且反應無二次污染〔6, 7〕。
筆者采用臭氧氧化和過氧化氫強化臭氧氧化技術對煤氣化廢水進行了研究，考察反應時間、初始pH、H2O2投加量以及投加方式、自由基抑制效應等實驗因素對煤氣化廢水處理效果的影響。
1 實驗部分
1.1 實驗儀器與材料
UV2600紫外分光光度計，上海菁華儀器有限公司;AL104-IC電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;GWA-UN純水機，北京普析通用儀器有限責任公司;pHS-3C精密pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司;YE-TG-10P臭氧發生器，南京易德高臭氧有限公司;CTL-12A化學需氧量速測儀，承德市華通環保儀器有限公司。
煤氣化廢水取自博天環境集團股份有限公司某煤氣化工程項目。該廢水為生物處理后的二沉池出水，經過了隔油、脫酚除氨、厭氧及好氧生物處理，水質穩定、色度較高、可生化性差、出水不達標。廢水初始水質指標：pH為8.78、色度600倍(稀釋倍數法)、BOD5為5.5 mg/L、COD為126.2 mg/L、B/C為0.04、氨氮為8.8 mg/L、濁度1.09 NTU。
實驗中使用的H2O2溶液(30%)、H2SO4、Na2S2O3、NaOH和KI等試劑均為分析純。
1.2 實驗方法
以空氣作為氣源，經過臭氧反應器高壓放電生成空氣和臭氧的混合氣體，該混合氣體由硅膠管通入反應器中，經鈦曝氣頭曝氣，尾氣采用KI溶液(質量分數2%)吸收，反應裝置見圖 1。
圖 1 臭氧氧化反應裝置
反應器采用鼓泡式接觸柱，高60 cm，內徑為3.5 cm。采用間歇式運行方式，將500 mL廢水置于反應器中，含臭氧的混合氣體通過反應器底部的曝氣頭連續進入反應器，均勻曝氣。殘余氣體進入盛有過量KI溶液的吸收裝置，達到設定時間后停止曝氣。取適量水樣，立即加入適量的0.1 mol/L Na2S2O3溶液終止反應，并測定水樣的BOD5、色度、COD及濁度等指標。所有反應均在常溫常壓下進行。
1.3 分析方法
臭氧采用CJ/T 3028.2—1994《臭氧發生器 臭氧濃度、產量、電耗的測量》測定。pH采用GB 6920—1986《水質 pH的測定 玻璃電極法》測定。色度采用GB11903—1989《水質 色度的測定 稀釋倍數法》測定。BOD5采用HJ 505—2009《水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋與接種法》測定。COD采用GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定。
2 實驗結果與分析
2.1 單獨O3氧化條件下反應時間對廢水色度和COD去除率的影響
取煤氣化廢水3 L，平均分為6份，初始pH為8.78，設定反應時間分別為20、30、40、50、60、70 min，考察單獨O3氧化條件下反應時間對廢水色度和COD去除率的影響，實驗結果如圖 2所示。
圖 2 反應時間對COD和色度去除率的影響
由圖 2可知，隨著反應時間的增加，廢水的色度去除率和COD去除率逐漸升高，反應時間為40 min時COD去除率達到47.65%，色度去除率達到95.80%。繼續延長反應時間，色度去除率和COD去除率趨于穩定。從經濟角度考慮，實驗選擇的最佳反應時間為40 min。根據臭氧發生器的臭氧濃度、氣體流量、KI溶液的消耗量確定臭氧投加量為126.2 mg/L。
2.2 單獨O3氧化條件下初始pH對廢水色度和COD去除率的影響
取煤氣化廢水4 L，平均分為8份，反應時間為40 min，臭氧投加量為126.2 mg/L，調整廢水初始pH分別為2.63、4.02、5.55、7.04、8.78、9.88、10.97、11.95，考察初始pH對廢水色度和COD去除率的影響，結果如圖 3所示。
圖 3 初始pH對廢水COD和色度去除率的影響
由圖 3可知，隨初始pH的升高，廢水的色度去除率及COD去除率均升高，當初始pH達9.88時COD去除率和色度去除率最大，分別為52.51%、97.50%。初始pH繼續升高，COD與色度去除率反而有所下降。這與O3反應機理有關：酸性條件下以直接氧化為主;堿性條件下以間接氧化為主，氧化無選擇性。但當pH>9.88，體系中OH-濃度過大，會抑制HO2·的生成速率，進而減少·OH的生成，另外自由基之間發生相互猝滅的反應幾率增大，降低了臭氧的利用效率。因此實驗選擇最佳初始pH為8.78。
2.3 單獨O3氧化條件下H2O2投加量對廢水色度和COD去除率的影響
取煤氣化廢水3 L，平均分成6份，初始pH為8.78，反應時間為40 min，臭氧投加量為126.2 mg/L，調節H2O2投加量分別為0、11、28、57、76、95 mg/L，考察H2O2投加量對廢水色度及COD去除效果的影響，結果如4所示。
由圖 4可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水的COD去除率及色度去除率也相應提高，當其投加量達到57 mg/L時，色度和COD的去除率最大分別為99.00%、64.42%。繼續增大H2O2投加量，廢水色度去除率和COD去除率反而降低。這是因為：H2O2能在水中離解生成HO2-，它是O3產生·OH的鏈引發劑，使體系中·OH的產生量和產生速率明顯提高，從而提高對色度和COD的去除率。但是H2O2投加量過多時，H2O2及HO2-與·OH均會發生反應：H2O2+·OH→H2O+ HO2- ;HO2-+·OH→OH-+HO2·，從而降低·OH的生成速率。實驗中H2O2最佳投加量為57 mg/L。
圖 4 H2O2投加量對廢水COD和色度去除率的影響
2.4 O3/H2O2條件下初始pH對色度和COD去除率的影響
取煤氣化廢水2.5 L，平均分成5份，反應時間為40 min，臭氧、H2O2投加量分別為126.2、57 mg/L，考察O3 /H2O2條件下初始pH對廢水色度和COD去除率的影響，結果如圖 5所示。
圖 5 O3/H2O2條件下初始pH對廢水COD和色度去除率的影響
由圖 5可見，在O3/H2O2協同氧化條件下，廢水初始pH升高，色度去除率和COD去除率上升，當初始pH為8.78時，色度去除率和COD去除率達到最大值分別為99.00%、64.42%。這是因為堿性條件下有利于提高H2O2分解成HO2-的速率，從而增大對色度和COD的去除率。但初始pH超過8.78后，臭氧利用率反而降低，因此O3/H2O2體系的最佳初始pH為8.78。另外，實驗結果表明在投加H2O2條件下，反應體系的最佳初始pH得到降低。
2.5 O3/H2O2條件下H2O2投加方式對色度和COD去除率的影響
取煤氣化廢水2 L，平均分成4份，初始pH為8.78，反應時間為40 min，臭氧、H2O2投加量分別為126.2、57 mg/L，在0、13、26、40 min時間節點上分別投加不同量的H2O2，投加方式如表 1所示。考察O3/H2O2條件下H2O2的投加方式對廢水COD去除率的影響。
結果表明，投加方式1、2、3、4對應的COD去除率分別為63.75%、66.40%、70.73%、66.08%。可知將總量相同的H2O2分多次投加可以獲得明顯優于一次性投加的去除效果，且H2O2投加量逐漸增大的投加方式3的COD去除率最高，達到了70.73%。產生這種現象的原因是：一次性投加時，初始反應階段迅速生成大量的·OH，該自由基除一部分與有機物反應，另外一部分既可與水中未離解的H2O2快速反應，又可通過它們的互相反應而淬滅。因此大量·OH又迅速被消耗，導致后續反應階段中·OH濃度急劇下降，不能進一步有效氧化有機物。而多次投加時，·OH在前一個反應階段被消耗后又可在下一次反應階段重新生成，因而·OH濃度可以一直保持在有效范圍內，這樣有利于持續氧化有機物直到最終將其完全去除。逐漸增大的投加方式在反應最初階段·OH生成量相對較少，未離解的H2O2也相對較少，·OH能有效地氧化廢水中的有機物。隨著反應的進行，臭氧在水中的溶解度逐漸增大，需要相對較多的H2O2加速臭氧在水中的分解速度。這種投加方式可提高·OH的生成速率，保證·OH的濃度在有效范圍內。
2.6 自由基捕獲劑對O3/H2O2氧化煤氣化廢水的影響
取煤氣化廢水3 L，平均分成6份，初始pH為8.78，反應時間為40 min，臭氧、H2O2投加量分別為126.2、57 mg/L。在O3和O3/H2O2體系中，分別投加0、7.8、15.6 mg/L叔丁醇，考察自由基捕獲劑叔丁醇對廢水COD去除率的影響，結果如圖 6所示。
圖 6 O3和O3/H2O2條件下叔丁醇對廢水COD去除率的影響
由圖 6可知，叔丁醇對單獨臭氧氧化體系的影響比O3/H2O2體系的小。這是因為：在O3/H2O2體系中，·OH是主要的氧化劑，COD的去除主要是·OH的貢獻。叔丁醇捕獲了大量·OH，導致COD去除率明顯下降。在單獨臭氧氧化體系中，氧化劑主要是臭氧分子和一小部分·OH，所以叔丁醇對其影響相對較小。
在O3/H2O2協同氧化最優實驗條件下，即初始pH為8.78，反應時間為40 min，O3、H2O2投加量分別為126.2、57 mg/L，廢水COD由126.2 mg/L降到44.9 mg/L，去除率達到64.42%;廢水B/C由0.04提高到0.34，可生化性顯著提高;廢水色度由600倍降到6倍，去除率達到99.00%;濁度由1.09 NTU降到0.34 NTU，去除率達到68.81%;氨氮由8.8 mg/L降到2.7 mg/L。O3/H2O2氧化體系可以高效地對煤氣化廢水進行深度處理，出水完全可以達到GB 8978—1996一級排放標準要求。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1)單獨臭氧氧化技術對煤氣化廢水的處理效果明顯，O3/H2O2技術對煤氣化廢水的處理效果優于單獨臭氧氧化處理技術;且在O3/H2O2反應體系中，最佳pH有所降低。
(2)O3/H2O2氧化煤氣化廢水的最佳運行參數：反應時間為40 min，初始pH為8.78，臭氧、H2O2投加量分別為126.2、57 mg/L，此時廢水色度、濁度、COD的去除率分別達到99.00%、68.81%、64.42%;B/C由0.04提高到0.34，廢水的可生化性顯著提高。
(3)H2O2總投加量相同的條件下，多次投加可獲得明顯優于一次性投加的去除效果，且在H2O2投加量逐漸增大的投加方式下，COD去除率最高。
(4)叔丁醇的加入極大地抑制了O3/H2O2體系的氧化反應，說明O3/H2O2去除煤氣化廢水中的COD主要是·OH的貢獻。
綜上所述，O3/H2O2技術處理煤氣化廢水是一種高效且無二次污染的處理技術。臭氧和·OH等自由基對廢水中的大分子有機物進行氧化，使其轉化為小分子有機物或完全氧化為CO2和H2O，可以迅速降低廢水的色度和 COD，并改善其可生化性，使之達標排放，為后續的生化處理創造良好的條件。
