活性炭纖維(ACF) 為纖維狀活性炭 ，是繼粉狀、粒狀活性炭之后于 20 世紀 70 年代發展起來的第 3 代新型碳質功能吸附材料。 ACF 的纖維直徑一般在 10~13 μm，比表面積大 、 微孔豐富且分布窄 ，易與吸附質接觸 ，故其吸 、 脫附速率快 ，有利于吸附分離 。 ACF 獨特的纖維結構使其易加工成布 、 氈 、 紙等各種織物形式及圓筒蜂窩狀 ，目前已廣泛應用于化學工業、 環境保護 、 輻射防護 、 電子工業、 食品衛生等領域，日益受到人們的關注 〔1,2〕。
制備 ACF 的原料有纖維素、 酚醛、 聚丙烯腈、 瀝青、 聚乙烯醇、 苯乙烯/烯烴共聚物和各種木質 素等 ，工業上主要使用前 4 種 。 其中以纖維素為原料制得的黏膠基活性炭纖維因結構均一 、 韌性好、 生物相容性好、 成本低且無毒副作用在環境工程領域備受青睞 〔2, 3, 4, 5,6, 7,8,9, 10〕。
ACF 的制備過程中需 進行炭化 ，而炭化時如何使纖維素中的氧和氫以 H2O 的形式脫除 ，將碳盡可能保留 ，則是制備高收率 ACF 的關鍵 。
筆者以磷酸氫二銨預處理后的黏膠纖維為原料制備了高收率活性炭纖維 ，并以其為吸附材料開發了活性炭纖維凈水器 ，考察該凈水器的水質凈化效果 ，對黏膠基活性炭纖維在飲用水凈化中的應用前景進行了探討 。
1 實驗部分
黏膠基纖維的炭化收率較低，一 般不超 過 20% ，為提高原料纖維的熱氧化穩定性并控制活化反應特性 ，需要對原纖維進行浸漬預處理，常用的浸漬劑為磷系或氯系化合物，如磷酸銨鹽 、磷酸 、偏磷酸 、 焦磷酸及氯化鋅等。針對飲用水凈化這一特定的應用領域，筆者采用磷酸氫二銨進行預處理，以期達到提高炭化收率 、 降低成本的目的 。
1.1 原料
實驗原料為黏膠纖維原氈 ( 遼寧鐵嶺申和炭纖維有限公司提供 ) ，預處理劑為磷酸氫二銨 ( 分析純 ，南京化學試劑有限公司 ) 。
實驗用水為實驗室內自來水 ，其 CODMn 為 2.32 mg/L ，氟化物為 0.72 mg/L ，硝酸鹽為 1.92 mg/L ，總硬度為 303 mg/L ，濁度 1.21 NTU 。
1.2 黏膠基 ACF 的制備
將黏膠纖維氈裁剪成 150 mm ×150 mm 的尺寸 ，于 110 ℃下烘干 3 h ，取出稱重 。 將烘干后的纖維氈分別浸入預先配制好的 質量分數為 1% 、5% 、10% 、 15% 、30% 、40%的磷酸氫二銨溶液中 ，浸漬 5 min 后取出 ，在 110 ℃下烘干 10 h ，稱重 ，計算浸漬率 。
將磷酸氫二銨預處理后的試樣置于炭化反應器恒溫區 ，以 4 ℃/min 的升溫速率加熱至 900 ℃，恒溫 2 h。 以水蒸氣為活化劑，對上述炭化樣品進行活化，制得 ACF。 考察活化溫度、 活化時間等因素對 ACF 性能的影響。
2 結果與討論
2.1 磷酸氫二銨浸漬率對炭化收率的影響
浸漬時間為 5 min 時 ，磷酸氫二銨溶液的質量分數與浸漬率的關系如表 1 所示。
由表 1 可知 ，磷酸氫二銨溶液的質量分數越大 ，浸漬率越高。 而磷酸氫二銨浸漬率與黏膠纖維炭化收率的關系見圖 1 。
圖 1 浸漬率對炭化收率的影響
從圖 1 可以看出 ，經磷酸氫二銨浸漬預處理后黏膠纖維的炭化收率顯著提高 。 當浸漬率為 1.5% 時 ，炭化收率達 31.4% ，是未處理樣品的 1.6 倍 ; 當浸 漬 率 >30% 后 ，黏 膠 纖 維 的 炭 化 收 率 逐 漸 接 近 44.44%這一理論值。 為節約浸漬劑成本 ，制備過程中選擇磷酸氫二銨溶液的質量分數為 10%。
2.2 升溫速率對炭化收率及收縮率的影響
升溫速率的變化會導致裂解反應中揮發物成分、 裂解產物收率和性能上存在差異 。 在炭纖維制備過程中 ，低溫熱裂解和炭化反應的加熱速率大多較慢。 較慢的加熱速率會促進纖維素充分脫水 ，形成較穩定的中間產物，從而提高最終的炭化收率。 同時，較慢的加熱速率也會使纖維收縮率維持在較低的水平，有助于纖維保持較高的強度 。
選擇磷酸氫二銨溶液質量分數為 10%( 浸漬率為 75.2%)，考察升溫速率為 2、3、4、5、6 ℃/min 時黏膠纖維的炭化收率及收縮率變化，結果如圖 2 所示。
圖 2 升溫速率對炭化收率及收縮率的影響
由圖 2 可見 ，升溫速率較低時 ，炭化收率較高 ，收縮率維持在相對較低的水平 。 當升溫速率提高時 ，浸漬劑不能充分發揮作用 ，導致分子內或分子間脫炭 ，因此收縮率增大 ，炭化收率下降 。 綜合考慮炭化收率和收縮率 ，炭化時的升溫速率以 4 ℃/min 為宜 。
2.3 磷酸氫二銨處理機理初探
纖維素中含有 3 個羥基氧 、1 個雜環氧和 1 個苷鍵氧 ，氧質量分數高達 49.39% ，炭化過程中如果這些氧都以 H2O 形式脫除 ，則會發生以下反應 ：
上述理想反應的炭化收率為 44.4% ，遠高于實際炭化收率 ( 約 20% ) 。 而在實際炭化過程中 ，黏膠纖維中的未脫水部 分會轉化為左旋葡萄糖及焦油 。左旋葡萄糖和焦油 的生成不僅使炭化收率降低 ，還對纖維造成嚴重污染 ，導致纖維間發生粘連 ，炭化后易變硬 、 發脆和斷絲 。 因此 ，有效抑制左旋葡萄糖的生成是提高炭化收率的關鍵因素之一 。 磷酸氫二銨可以促進黏膠纖維脫水 ，從而抑制左旋葡萄糖的生成 。 且磷酸氫二銨在 155 ℃ 可分解生成氨氣和磷酸 ，而磷酸能抑制左旋葡萄糖的生成 ，有利于提高炭化收率 。
2.4 水蒸氣活化的影響因素
ACF 的高比表面積和豐富的孔隙結構主要通過活化反應來實現 。 而活化溫度和活化時間是活化反應的 2 個主要參數 ，很大程度上決定了 ACF 的性能 ，因此筆者考察了活化溫度 、 活化時間對 ACF 性能的影響 。
2.4.1 活化溫度對 ACF 性能的影響
在磷酸氫二銨溶液質量分數為 10% ，浸泡時間為 5 min，炭 化 升 溫 速 率 為 4 ℃ /min，炭 化 溫 度 為 900 ℃ ，炭化時間為 2 h，活化時間為 30 min 的條件下 ，考察活化溫度對 ACF 比表面積和活化收率的影響 ，如圖 3 所示。
圖 3 活化溫度對 ACF 比表面積及收率的影響
由圖 3 可以看出 ，隨著活化溫度的升高 ，ACF 比表面積逐漸增大，活化收率逐漸降低 。 活化溫度為 950 ℃時 ，ACF 比表面積可達 1 680 m2/g。 通常情況下 ，ACF 的比表面積在 800 m2/g 以上 ，就 能 滿 足 大多 數 應 用 場 合 的 要 求 ，因 此 本 實 驗 活 化 溫 度 宜 在 750 ℃以上。 活化過程是活化介質 ( 水蒸氣 ) 與碳發生的反應，該反應首先發生在活潑的無定形碳及不飽和碳原子上，隨著反應溫度的升高，非碳組分揮發逸出得越多 ，殘留碳被活化劑刻蝕分解越多 ，比表面積就越大，活化反應收率隨之減小 。 因此，應根據實際需要選擇合適的活化溫度 。
2.4.2 活化時間對 ACF 性能的影響
活 化 溫 度 固 定 為 750 ℃ ，其 他 實 驗 條 件 同 2.4.1 ，考察活化時間對 ACF 比表面積和收率的影響 ，結果如圖 4 所示。 隨著活化時間的延長，ACF 比表面積逐漸增加 ，活化反應收率逐漸下降。 希望得到高收率 ACF 時 ，活化時間不宜過長，反之，希望得到高比表面積 ACF 時 ，應選擇較長的活化時間 。 考慮到所制 ACF 的比表面積≥ 800 m2/g，活化時間應≥ 60 min。
圖 4 活化時間對 ACF 比表面積及收率的影響
2.5 活性炭纖維凈水器的設計及凈水效果
以自行制備、 孔結構參數如表 2 所示的 ACF 為填充料 ，將其剪裁成圓餅狀 ，裝填在內徑 10 cm、 高度 7 cm 的圓柱狀容器內 ，密實填充 40 層，得到 ACF 凈水器，其中填充的 ACF 總質量為 72.29 g。
目前商業化的水質凈化器通常由離子交換樹脂 、 活性炭 (AC)、 納米纖維組成，其凈水流程如圖 5 所示。
圖 5 常用凈水機凈化過程
離子交換樹脂主要去除水中的金屬離子 ，活性炭通過吸附去除水中的有機物 ，納米纖維則去除水中的懸浮物等雜質 。 為考察所制 ACF 的凈水效果 ，筆者進行了對比實驗 ，結果如表 3 所示 。
實驗 1 ： 不經任何處理的 原水 ( 即實驗室內自來水);
實驗 2： 原水經某品牌凈水器部分凈化處理，即先后經離子交換樹脂和 AC 兩步凈化處理 ( 不包含納米纖維處理);
實驗 3： 原水經某品牌凈水器整體凈化處理，即先后經離子交換樹脂、AC 和納米纖維凈化處理;
實驗 4： 原水經離子交換樹脂 、ACF 和納米纖維處理;
實驗 5： 原水經離子交換樹脂和 ACF 處理;
實驗 6： 原水僅由 ACF 處理。
由表 3 可以看出 ，上述處理工藝皆能有效降低總硬度、CODMn、 硝酸鹽和濁度等。 去除總硬度時，離子交換樹脂和 ACF 兩步處理效果最好 ，總硬度由 303 mg/L 降至 44 mg/L; 去除 CODMn 和濁度時 ，ACF 單獨處理效果最好，CODMn 可由 2.32 mg/L 降至 0.88 mg/L，濁度由 1.21 NTU 降至 0.24 NTU; 離子交換樹脂 、AC 和納米纖維三步凈化處理或離子交換樹脂 、 AC 兩步處理對硝酸鹽的去除效果較好 ; 上述工藝對去除水中氟化物有一定效果 ，但不明顯 。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1 ) 用磷酸氫二銨預處理黏膠纖維可顯著提高其炭化收率 。 當磷酸氫二銨溶液質量分數為 10%，浸漬時間為 5 min，炭化溫度為 900 ℃ ，炭化時間為 2 h，升溫速率為 4 ℃/min 時 ，黏膠纖維的炭化收率可達 44%，是未處理時的 2.2 倍。
(2) 隨著活化溫度和活化時 間 的 增 加 ，ACF 的比表面積逐漸增加 ，活化收率逐漸降低 。 當活化溫度為 950 ℃，活化時間為 30 min 時 ，ACF 的比表面積可達 1 680 m2/g。
(3) 以所制 ACF 開發的凈水器具有很好的凈水效 果 ，出 水 各 項 指 標 均 達 標 ，其 中 CODMn 為 0.88 mg/L，遠優于 GB 5749—2006 規定的 CODMn≤ 3 mg/L 的要求。
