隨著水資源的短缺,海水淡化和污水回用已越來越受到人們的重視。在海水淡化和污水回用中,反滲透被認為是一種可行且有效的技術〔1, 2, 3〕。然而,在反滲透系統的運行過程中,不可避免地存在膜污染問題,成為制約其應用的瓶頸。膜污染不僅會降低產水量和產水水質,還增加了操作壓力,致使水處理成本增加,同時還會對膜本身產生影響〔4〕。
有機污染是海水淡化和污水回用面臨的最大也最難解決的問題。L.Weinrich等〔5〕總結發現海水淡化反滲透中40%的產水下降是由有機物和微生物污染引起。有機物中的腐殖酸、多糖、蛋白質等均會導致嚴重的膜污染。因此,進行反滲透膜有機污染控制研究勢在必行。
目前,反滲透膜有機污染控制方法主要有進水預處理、操作條件優化、添加阻垢劑、膜表面改性、清洗等,均能在一定程度上減緩反滲透膜的有機污染。
1 進水預處理
反滲透膜的性能與進水水質息息相關,因此對進水進行預處理是十分必要的。傳統的預處理方法包括調節pH、混凝、深層過濾、吸附、溶氣氣浮和低壓膜過濾(超濾和微濾)等,可以對懸浮固體、濁度和有機物等進行有效的去除。
H.Huang等〔6〕用超濾、磁性離子交換樹脂-超濾和磁性離子交換樹脂-混凝-超濾對反滲透進水進行了預處理。超濾能夠有效去除進水中的高分子質量天然有機物,在試驗時間內(48 h)控制反滲透膜的有機污染。在超濾前加磁性離子交換樹脂處理可以增加對相對分子質量大約在700~900的中分子質量天然有機物以及相對分子質量低于200的低相對分子質量天然有機物的去除。而磁性離子交換樹脂-混凝-超濾與磁性離子交換樹脂-超濾相比,僅僅略微提高了對中相對分子質量以及低相對分子質量組分的去除。兩種組合工藝均能減緩反滲透膜的有機污染。
S.Jeong等〔7〕就3種浸沒式膜混合系統(SMHSs)作為海水淡化的預處理系統進行了研究。試驗結果表明:浸沒式膜混凝吸附混合系統(SMCAHS)效果最好,含有0.5 mg/L的Fe3+和0.5 g/L的粉末活性炭就能使超過72%的溶解性有機碳(DOC)得以去除,特別是除去了大量的生物聚合物和腐殖質,明顯減緩了污染的趨勢。
J.A.Lopez?鄄Ramirez等〔8〕對活性污泥處理單元的二次出水進行了預處理,分三級:強化處理、適度處理和最低限度處理。膜的性能隨預處理變化而變化,研究建議進行強化預處理(用三氯化鐵和聚電解質混凝并且在高pH下沉淀)以保護膜。
F.C.Kent等〔9〕研究了膜生物反應器(MBR)和傳統活性污泥加三級膜過濾(CAS-TMF)兩種預處理方法對反滲透污染的影響。研究結果表明:膜生物反應器對反滲透污染減緩的效果好于傳統活性污泥加三級膜過濾。
2 優化操作條件
反滲透系統的操作條件,包括溫度、錯流速率、初始通量,會影響反滲透膜的有機污染程度。因此,在滿足生產需要的基礎上,控制初始通量略低于臨界通量(critical flux),較高的錯流速率和合適的溫度均利于減緩反滲透膜的有機污染。
H.Mo等〔10〕研究發現,在pH分別為4.9和7時,隨著溫度的升高,Zeta電位略微變正,導致了牛血清蛋白分子間及牛血清蛋白與膜表面之間靜電斥力的降低,加速了牛血清蛋白在膜表面的累積,反滲透膜蛋白質污染加重。與之對應的是,溫度越高,水通量下降越迅速,同樣表明較高溫度下反滲透膜蛋白質污染越重。因此控制合適的溫度將減緩反滲透膜的蛋白質污染。
Y.Yu等〔3〕研究發現,隨著初始通量的增加,水通量下降趨勢越明顯。另外,在高初始通量下腐殖酸污染層是厚且致密的,而在低初始通量下污染層是疏松且不完整的。高初始通量引起的濃差極化導致了膜表面腐植酸和鹽濃度的增加,促進了反滲透膜的腐植酸污染。由此需控制初始通量在一定范圍內,以減緩反滲透膜的腐植酸污染。
M.Sir等〔11〕研究發現,當操作壓力低于臨界壓力時,在膜表面的上方僅存在濃差極化層,而當操作壓力超出臨界壓力時,在膜表面和濃差極化層之間會形成污染層。因此建議控制初始通量略微低于臨界通量以最小化膜污染,同時最大化生產力。
3 添加阻垢劑
阻垢劑常用于控制反滲透膜無機鹽垢污染,如CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢、硅垢等,相關的研究報道也較多。然而,關于用阻垢劑來減緩有機污染的研究卻很少,但其卻是一種控制反滲透膜有機污染的有效方法。
Qingfeng Yang等〔12〕進行了聚天冬氨酸(PASP)減緩反滲透膜腐殖酸污染的研究。當Ca2+濃度在一定范圍內時,Ca2+會在腐殖酸(HA)和PASP之間架橋,形成水溶性的、不易沉積在膜表面的復合物HA-Ca-PASP,減緩腐殖酸對反滲透膜的污染,且隨著Ca2+濃度的增加,減緩作用愈強。當不存在Ca2+時,PASP通過分子中含有的-NH與腐殖酸結合,也能起到減緩腐殖酸污染的作用,但抑制率較含Ca2+時低。隨著PASP投加質量濃度(從2~10 mg/L)的增加抑制率增大,在PASP質量濃度為10 mg/L時抑制率達到了91%,此時HA-Ca復合物被PASP穩定在水中。然而,當投加過量(50 mg/L)時,PASP的抑制率下降到了35%,此時HA-Ca-PASP的水溶性降低了。較高的pH利于腐殖酸污染的控制,高pH時PASP的抑制率比低pH時PASP的抑制率高,因為高pH時腐殖酸大分子與膜表面的靜電斥力增加了。投加PASP后,腐殖酸污染受初始通量和錯流速率變化的影響較小,且隨著初始通量的降低、錯流速率的增加以及進水溫度的降低而減弱。
Qingfeng Yang等〔13〕還進行了阻垢劑控制反滲透系統蛋白質污染的研究。當PASP投加質量濃度在2~10 mg/L時,抑制率隨著藥劑濃度的增加而增大,10 mg/L時達到了96%,而當投加過量(50 mg/L)時,抑制率下降,僅有38%。另一種阻垢劑LB-0100在投加質量濃度為5 mg/L時抑制率為65%,而當投加質量濃度增加到50 mg/L時反而促進了反滲透膜的污染。因此,最佳投加濃度的確定至關重要,因為藥劑投加過量時形成的復合物水溶性會下降。當Ca2+濃度在一定范圍內時,Ca2+會在牛血清蛋白(BSA)和PASP之間架橋,形成水溶性、不易沉積在膜表面的復合物BSA-Ca-PASP,減緩牛血清蛋白對反滲透膜的污染,且隨著Ca2+濃度的增加,減緩作用增強。當不含有Ca2+時,PASP通過分子中含有的-NH與牛血清蛋白結合,也能起到減緩牛血清蛋白污染的作用,但抑制率較含Ca2+時低。這與PASP減緩腐殖酸污染的機理大致相同。投加PASP后,牛血清蛋白對反滲透膜的污染受pH、初始通量、錯流速率以及溫度變化的影響較小,且在較高pH (高于牛血清蛋白的等電點)、較低初始通量、較高錯流速率以及較高溫度下PASP的抑制率更高。
4 膜表面改性
反滲透膜的污染與其表面性質關系密切。一般來說,膜表面親水性越強污染阻力越大,表面越平滑污染幾率越低,靜電斥力越高污染速率越低。因此,常結合處理對象對膜進行改性,以提高反滲透膜的抗污染能力。
Qibo Cheng等〔14〕對商品復合反滲透膜進行了表面改性,接枝聚合了N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸。改性后的膜表面變得更加親水和帶負電荷,在一定條件下的水通量和脫鹽率均提高了。牛血清蛋白污染試驗結果表明:改性能減緩污染物在膜表面的沉積,牛血清蛋白分子與膜表面之間靜電斥力的增加和疏水作用的降低提高了污染阻力。
Guodong Kang等〔15〕對商品復合聚酰胺反滲透膜進行了表面改性,接枝了聚乙二醇衍生物。與未改性的膜相比,改性后的膜抗進水中蛋白質以及陽離子表面活性劑污染的能力更強。
Sanchuan Yu等〔16〕在復合聚酰胺反滲透膜表面涂覆一層天然疏水聚合物絲膠,以提高其抗污染性能。涂覆絲膠后的膜表面親水性增強,負電荷增多,且更加平滑,純水滲透和鹽透過系數均降低了。改性后的反滲透膜抗牛血清蛋白污染能力增加了,由此也減緩了污染物的沉積,減慢了水通量下降的速率。
5 清洗
盡管對膜污染的控制做了許多努力,如改善膜性能、優化操作條件和進水預處理,但膜污染仍不可避免。因此,為了確保膜技術的成功應用,對膜進行化學清洗以除去表面污染層是十分必要的。
S.Lee等〔17〕就鹽對反滲透膜有機污染的清洗進行了研究。影響鹽清洗效率的因素包括化學因素(鹽濃度、鹽類型以及有機污染的組成)和物理因素(清洗接觸時間、錯流速率、清洗液溫度和滲透速率)。研究結果表明:對被親水有機污染物(如海藻酸和果膠)形成的凝膠層污染的反滲透膜,鹽清洗是特別有效的。可能的清洗機理為:在鹽清洗過程中,海藻酸凝膠層發生膨脹,導致凝膠網絡完整性減弱,此時Na+和Ca2+之間的離子交換反應隨之發生,致使交聯海藻酸凝膠網絡發生斷裂,Ca2+和海藻酸分子通過傳質作用被釋放到本體溶液中。
Xue Jin等〔18〕用EDTA對膜進行了化學清洗,發現其能夠破壞海藻酸凝膠層中鈣離子與羧基之間的相互作用,使海藻酸脫離膜表面,從而使反滲透膜水通量得以恢復。
Sanchuan Yu等〔19〕用熱敏性聚合物(TRP)對牛血清蛋白污染的反滲透膜進行了清洗。研究發現:當浸泡溫度低于低臨界溶解溫度(LCST)時,溶解態的TRP能夠擴散進入到膜表面的牛血清蛋白污染層,而當浸泡溫度高于LCST時,TRP不溶,致使膜表面污染層的結構變得疏松,通過沖洗便能除去牛血清蛋白污染。TRP的清洗效率受TRP的種類和濃度、浸泡時間的影響。提高濃度和延長浸泡時間均有利于提高清洗效率。
W.S.Ang等〔20〕研究了NaOH、EDTA、SDS和NaCl對被混合有機污染物污染的反滲透膜的清洗效果。清洗效率受清洗劑的種類、清洗液的pH、清洗時間以及污染層組成的影響。單獨使用NaOH時,其對由混合污染物與鈣離子形成復合物的破裂作用有限,剪切力充分時高pH利于提高清洗效率。EDTA、SDS和NaCl均能有效清洗被混合污染物污染的反滲透膜,尤其是在高pH和長清洗時間下,且最佳清洗濃度分別為1.0、10、50 mmol/L。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
6 結語
反滲透膜的有機污染是由有機物在膜表面的吸附而形成的,其不僅會導致反滲透膜水通量的快速、大幅降低,而且被有機物污染后的膜很難被清洗干凈,幾乎不可逆。因此,加強反滲透系統進水中有機物種類和濃度的監測,同時選擇適當的控制方法就顯得十分必要。
目前,關于反滲透膜有機污染控制的研究較多,均從不同的角度提出了有效的方法,筆者認為,需從反滲透技術自身出發,選擇新的膜材料、改善界面聚合工藝,同時對已經成熟的膜進行適度的表面改性,以提高反滲透膜的抗污染能力。另外,反滲透膜有機污染的清洗方法也是今后的研究方向之一。
