在面臨能源日益枯竭的今天，沼氣作為一種可再生的生物質(zhì)能，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的原料不同，沼氣的主要成分為甲烷(40% ~75%)，二氧化碳(15% ~60%)，硫化氫(0.005% ~2%)等[1]。由于H2S是一種劇毒的有害氣體，對(duì)管道､燃燒器和儀器儀表等有強(qiáng)烈的腐蝕作用[2]，會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患，而且燃燒后產(chǎn)生二氧化硫，污染環(huán)境并影響人的身體健康[3]。同時(shí)國家和行業(yè)對(duì)H2S在不同場(chǎng)合的最高濃度也做了嚴(yán)格的規(guī)定，其中基于此原因，H2S的脫除成為沼氣應(yīng)用過程中一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)，逐漸成為各方重點(diǎn)研究的課題[4-7]。

　　干法脫硫相對(duì)操作簡單，設(shè)備投資較小等優(yōu)點(diǎn)[4，5]，其最大的特點(diǎn)是屬于精脫硫，可以很好地達(dá)到國家的凈化標(biāo)準(zhǔn)，而且有的干法脫硫可以脫除多種有機(jī)硫。其中干法脫硫中的氧化鐵法，已經(jīng)是相對(duì)傳統(tǒng)的方法，由于其相對(duì)于活性炭､分子篩等脫硫劑價(jià)格便宜，資源豐富，且可多次再生，從而在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。氧化鐵脫硫再生方法操作簡單，置于陰涼通風(fēng)處即可實(shí)現(xiàn)較好的再生。對(duì)于Fe2O3 脫硫劑的研究多數(shù)是從一些理化性能或者實(shí)驗(yàn)條件的角度去研究對(duì)脫硫劑性能的影響[8，9]。在一些改性研究中，AdibF.等[10，11]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的表面酸堿性通過影響H2S的氧化產(chǎn)物的分布從而影響了活性炭的脫硫效率，酸性越弱，H2S越容易解離成HS-､S2-離子，產(chǎn)生的硫的氧化物越少。借鑒活性炭中的改性，堿溶液對(duì)其進(jìn)行改性是常見的改性方式[12]。曾丹林等[13]通過酸堿改性制備了酸式和堿式2種不同表面性質(zhì)的Fe2O3 脫硫劑，通過研究發(fā)現(xiàn)堿式脫硫劑提高了脫硫的性能。黃飛等[14]研究了不同濃度的KF､K3PO4 和NaOH3種堿性添加劑對(duì)自制的Fe2O3 脫硫劑的脫硫影響，在一定濃度范圍內(nèi)均能提高硫容。以上研究中，對(duì)Fe2O3 脫硫劑的各種方面研究比較細(xì)致，但均未從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)級(jí)數(shù)方面進(jìn)行深入研究，由于這兩方面可以反映出脫硫速率的快慢，因此本文將主要從這兩方面著手。同時(shí)，決定選擇從堿性方面[12-15]研究，選擇3種堿性添加劑對(duì)Fe2O3 脫硫劑處理后進(jìn)行研究，主要從研究對(duì)比脫硫劑脫硫速率來反映堿性溶液處理脫硫劑的效果。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 反應(yīng)原理

　　Fe2O3 脫硫劑脫除H2S的過程中，是水 合氧化鐵參與了與H2S的反應(yīng)，其反應(yīng)方程式:

　　常溫條件下脫硫后的產(chǎn)物與氧氣接觸后即可再生為Fe2O3 脫硫劑，再生反應(yīng)方程式:

 　　脫硫過程與再生過程的反應(yīng)方程式合并后，F(xiàn)e2O3 脫硫劑在整個(gè)過程中相當(dāng)于作為催化劑，其反應(yīng)方程式合并后為:

 　　氧化鐵脫硫法的脫硫機(jī)理為H2S首先溶于脫硫劑表面的水膜中，并解離為HS-､S2-離子:

 　　然后，離子與氧化鐵相互作用生成硫化鐵和硫化亞鐵[16]，所以當(dāng)酸性物質(zhì)對(duì)脫硫劑進(jìn)行改性時(shí)，非但不能促進(jìn)脫硫效果，酸性物質(zhì)中的H+反而會(huì)阻礙H2S在水膜中的解離。而堿添加劑對(duì)脫硫劑進(jìn)行改性時(shí)，堿產(chǎn)生的OH-不斷地中和水膜中的H+，使得H2S進(jìn)一步解離成HS-､S2-。為了獲得更好的脫硫效果，因此選擇堿性添加劑對(duì)脫硫劑進(jìn)行處理[17，18]。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)材料

　　為了研究堿性添加劑對(duì)Fe2O3 脫硫劑的脫硫速率和效果，本實(shí)驗(yàn)共有4種Fe2O3 脫硫劑。實(shí)驗(yàn)過程中采用的原基礎(chǔ)脫硫劑為zk-4型棕黃色條狀Fe2O3 脫硫劑，堆積密度為0.75kg/L，孔容為0.3mL/g，孔隙率大于40%;在400mL的燒杯中，注入200mL的蒸餾水，配置濃度為1 mol/L的KF､NaOH､KOH溶液，分別將100g的zk-4型氧化鐵脫硫劑在堿性溶液中浸泡4h，然后在343.15K溫度下烘干8h，得到3種堿溶液處理后的Fe2O3 脫硫劑。分別將未處理的Fe2O3 脫硫劑､1mol/L的KF､NaOH､KOH溶液處理的Fe2O3 脫硫劑分別用A0､AKF､ANaOH､AKOH脫硫劑表示。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和原理

　　為了獲得Fe2O3 脫硫劑對(duì)H2S的脫除速率以及其反應(yīng)級(jí)數(shù)，搭建了如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置，該測(cè)試裝置由待測(cè)氣系統(tǒng)､真空系統(tǒng)､測(cè)量系統(tǒng)､氣固反應(yīng)系統(tǒng)､加熱系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)六部分組成。采用SartoriusBS124S型電子天平，最大秤量范圍120g，精度0.1mg。中間儲(chǔ)氣罐死體積為12.46mL，反應(yīng)罐的直徑為11mm，體積約為10.75mL;美國Means型壓力傳感器絕對(duì)壓力為0~1MPa;采用油式真空泵對(duì)中間儲(chǔ)罐和反應(yīng)罐抽真空;實(shí)驗(yàn)過程中氣體壓力的變化值將由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)讀入上位機(jī)，數(shù)據(jù)點(diǎn)采集間隔為0.125s;整套裝置的閥門､控制開關(guān)､電磁閥及接點(diǎn)都經(jīng)過氦質(zhì)譜氣密性檢測(cè)，每次實(shí)驗(yàn)抽真空過程中，也都會(huì)同時(shí)進(jìn)行氣密性檢測(cè)。

　　實(shí)驗(yàn)裝置采用容量法測(cè)量氣固化學(xué)反應(yīng)速率，容量法是指在一定溫度T下，通過測(cè)量與一定質(zhì)量m的吸附劑接觸前后氣體的壓力P和體積V來計(jì)算吸附氣體的量。如Lippens､Linson和Deboer改進(jìn)的氮吸附法，Sing和Swallow發(fā)明的氪吸附法以及Harris和Emmett報(bào)道的有機(jī)蒸氣吸附法，均采用容量法對(duì)氣體的吸附量進(jìn)行測(cè)量[19]。被吸附氣體的量(此處以摩爾數(shù)n表示)可以通過氣體狀態(tài)方程f(P､V､T)得出，由于測(cè)量溫度､壓力､以及氣體的種類不同，所選取的表示氣體狀態(tài)函數(shù)P-V-T的關(guān)系式也有差別。常用的函數(shù)關(guān)系式是理想氣體狀態(tài)方程和范德瓦爾斯方程。該方法通過緩沖容器分步測(cè)量進(jìn)氣達(dá)到控制反應(yīng)物的摩爾數(shù)，監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)中氣體壓強(qiáng)的變化實(shí)時(shí)計(jì)算出反應(yīng)物的消耗速率，通過計(jì)算機(jī)編程，采用最小二乘法計(jì)算曲線的斜率和截距，從而獲得化學(xué)反應(yīng)過程中的速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)[20]。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　實(shí)驗(yàn)中采用的為0~1MPa的壓力傳感器和4~20mA的采集卡，則壓力傳感器的值PA(kPa)與所采集的電流信號(hào)IA(mA)之間的關(guān)系:

 　　1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

　　(1)打開真空泵，操作儀器的各個(gè)電磁閥，進(jìn)行氣密性檢測(cè)。

　　(2)分別在反應(yīng)罐內(nèi)裝滿氧化鋯小球，通入氦氣進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)，然后再用反應(yīng)罐內(nèi)裝半罐氧化鋯小球和反應(yīng)罐內(nèi)不裝氧化鋯小球分別進(jìn)行2次標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，可以計(jì)算得到中間儲(chǔ)氣罐體積。

　　(3)分別將將稱量后的4種2gFe2O3 脫硫劑放入氣-固反應(yīng)罐內(nèi)，設(shè)定加熱的溫度為296.15K，對(duì)氣-固反應(yīng)罐控溫。

　　(4)待氣固反應(yīng)罐中的測(cè)溫?zé)犭娕嫉臄?shù)值與控溫儀表設(shè)定值的差恒定時(shí)，記錄反應(yīng)罐壓力傳感器的壓力值和氣體測(cè)溫?zé)犭娕嫉臏囟戎担�先使用氦氣�?biāo)定體積，根據(jù)氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氣固反應(yīng)罐上方空余死體積。

　　(5)再抽真空后，通入硫化氫氣體，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并記錄數(shù)據(jù)，根據(jù)道爾頓分壓定律計(jì)算出氣固反應(yīng)罐內(nèi)氣體減少的摩爾數(shù)，從而計(jì)算出氣-固反應(yīng)的速率。

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