濕式催化氧化技術(CWAO)是在傳統的濕式氧化技術的基礎上，通過添加適宜的催化劑，來降低反應溫度和壓力、縮短反應時間，使反應條件更加溫和的一種水處理技術。其在對有毒有害且難生物降解廢水的深度處理中，具有非常良好的應用前景。近年來催化劑的開發也隨之成為濕式氧化領域研究關注的熱點。
微波加熱是一種在分子水平上的加熱技術，能夠均勻、快速、無滯后地把能量傳遞給廢水中的水分子以及其他的極性分子，在微波輻射作用下，催化劑表面的金屬點位能與微波發生強烈的相互作用，從而促進有機污染物的降解[1, 2]。稀土物質對微波能具有很強的吸收作用，金屬元素4f軌道易激發出電子，催化作用則表現更強[3]。氧化鈰作為一種稀土氧化物，具有特殊的光、電和磁性質，是極具價值的新材料，可用作催化劑，其中納米氧化鈰還具有了納米材料的特性，如很好的吸附性能。它可以將廢水 中的目標污染物吸附在其表面，然后發生催化氧化反應而將有機物降解[4]。
本試驗嘗試以H2O2作為氧化劑，酸改性納米CeO2作為催化劑，在微波輻射下對難降解的腈綸廢水[5, 6]進行降解，探尋微波輔助CeO2/H2O2催化氧化體系處理腈綸廢水的影響因素及最佳工藝條件。
1 材料與方法
1.1 實驗儀器與試劑
儀器：pHS-3C 型酸度計，杭州奧利龍儀器有限公司;MDS-10型自動功率變頻微波爐，上海新儀微波化學科技有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;TDL-80-2B型離心機，上海安亭科學儀器廠。
試劑：納米級氧化鈰，20~50 nm，阿拉丁試劑上海有限公司;硫酸，分析純，沈陽化學試劑廠; 無水乙醇，分析純，沈陽化學試劑廠。
試驗水樣：取自撫順腈綸化工廠工藝廢水與生活污水的混合水樣，以COD表示廢水中有機物濃度，并采用快速消解分光光度法測定COD。試驗水樣COD為635 mg/L，pH為7.0~8.3。
1.2 實驗方法
(1)酸改性納米氧化鈰的制備。取納米氧化鈰0.25 g，將其放入50 mL 0.05 mol/L的H2SO4溶液中，在恒溫磁力攪拌器中攪拌1 h，然后對混合液離心分離，分離后的沉淀經蒸餾水洗滌4次，在烘箱中于60 ℃干燥6 h，最后將所得物質進行研磨，即得到酸化納米CeO2。
(2)濕式催化氧化實驗。取50 mL腈綸廢水，加入0.15 g經酸化的納米氧化鈰，及1 mL 6% H2O2，在恒溫磁力攪拌器中攪拌3 h，然后將混合液放入微波反應器中于100 ℃下反應40 min，做三組平行試驗，測定COD去除率。
2 結果與討論
2.1 催化劑的催化活性實驗
實驗選取了6組氧化體系，即第1組只加納米CeO2，第2組只加酸化納米CeO2，第3組只加H2O2，第4組加納米CeO2+H2O2，第5組加酸化納米CeO2+ H2O2，第6組只微波輻照。將以上6組體系進行濕式催化氧化實驗。6組COD去除率分別30%、35%、36%、40%、60%、29%。
可見第4組和第5組的COD去除率高于其他幾組，說明納米CeO2可以作為該濕式催化氧化反應的催化劑，與其他體系的催化劑相比，可提高降解率。CeO2的螢石型立方結構特性使得其具有在Ce4+/Ce3+之間進行氧化還原循環的能力，H2O2會和CeO2表面的Ce3+絡合產生過氧物種，當有機物吸附到CeO2表面，表面上存在的過氧物種就開始與其周圍點位的有機物發生分子間重排，從而氧化降解吸附在CeO2表面的有機物。第5組COD的去除率明顯高于第4組，是因為對納米CeO2硫酸化處理后其表面的硫酸根基團起著酸性位的作用，在H2O2存在下它能促進CeO2表面過多的過氧物種分解為羥基自由基(·OH)，再由羥基自由基進攻有機物，發生類似Fenton反應，催化劑活性得以增強，從而提高有機物降解率。
2.2 酸化納米CeO2投加量對COD去除率的影響
實驗分別選取酸化納米CeO2 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g投加到反應體系中進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了酸化納米CeO2投加量對COD去除率的影響，結果見圖1。
圖1 酸化納米CeO2用量對COD去除率的影響
由圖1可以看出，在原水COD為635 mg/L條件下，當 酸化納米CeO2的投加質量超過 0.25 g 時，有機物在CeO2表面的吸附達到最大吸附容量，COD去除率趨于穩定，所以催化劑最佳投加質量選擇0.25 g，即5 g/L。
2.3 H2O2投加量對COD去除率的影響
實驗選取6% H2O2 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0、1.5 mL投加到反應體系中，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了 H2O2投加量對COD去除率的影響，結果見圖2。
圖2 H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖2 可以看出，6%的H2O2投加量在0.3 mL時COD 的去除率最大，而再繼續增大H2O2用量，COD的去除率降低幅度很大，說明過量的氧化劑H2O2對該反應體系起到抑制的作用。微波輻射環境下，通過催化劑的協同作用，H2O2分解產生·OH，促使了有機物降解。所以在反應之初COD的去除率隨H2O2投加量的增加而上升，但H2O2投加量過多會產生過量的過氧物種阻礙有機物吸附到催化劑表面，抑制降解，同時也會促使生成的·OH 發生自聚合反應重新生成H2O2，導致腈綸廢水COD的去除率出現下降趨勢。
2.4 pH對COD去除率的影響
用HCl和NaOH調節混合溶液的pH分別為4、5、6、7、8、9，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了pH對COD去除率的影響，結果見圖3。
圖3 pH對COD去除率的影響
由圖3可見，溶液pH對催化反應影響是較大的，pH過低時不利于CeO2 表面的Ce4+/Ce3+的轉換，同時抑制腈綸廢水中的有機物吸附到催化劑表面。而在堿性條件下H2O2發生分解，降低了·OH的產生，從而影響有機物的降解。在pH為7時，COD去除率達到最大，由于腈綸廢水本身pH為7.0~8.3，因此，可以不用另調溶液的pH即可達到最佳pH 狀態。
2.5 攪拌時間對COD去除率的影響
酸化納米CeO2催化反應過程是廢水中的有機物先吸附到催化劑的表面后發生降解反應。因此試劑和廢水在微波輔助濕式催化氧化反應之前，需要充分攪拌使得有機物能夠充分吸附到催化劑的表面，本試驗選擇1、2、3、4、5 h以考察攪拌時間對COD去除率的影響，結果見圖4。
圖4 攪拌時間對COD去除率的影響
催化劑的吸附性能影響其催化性能，在酸化納米CeO2對腈綸廢水中有機物的整個吸附過程中，可以劃分為三個階段，開始階段為快速吸附，該階段為物理吸附，由吸附質與吸附劑之間的范德華力引起的;第二階段的吸附比較平穩，在吸附過程中，吸附劑表面上的活性位置會被充分利用;最后階段是吸附達到平衡時，吸附量不再隨時間變化。由圖4可見，攪拌時間為3 h時COD去除率達到最大，攪拌時間超過3 h后，COD去除率趨于平穩。
2.6 微波反應時間對COD去除率的影響
試驗分別選取微波反應時間20、30、40、50、60、70、80 min，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了微波反應時間對COD去除率的影響，結果見圖5。
圖5 微波反應時間對COD去除率的影響
微波作用可使廢水溶液迅速升溫，大大增強了廢水中分子熱運動，納米CeO2對微波有良好的吸收，因此，微波的加熱可以使吸附在納米CeO2表面的有機物快速氧化分解，微波作用時間越長，產生的熱能越多，有機物的降解就越多。由圖5可見，隨著反應時間的增長，COD去除率迅速提高，當反應時間超過60 min后，COD去除率趨于穩定。
2.7 微波反應溫度對COD去除率的影響
選擇不同的微波反應溫度60、80、100、120、140、160 ℃，進行濕式催化氧化實驗，其他條件不變，研究了微波反應溫度對COD去除率的影響，結果見圖6。
圖6 反應溫度對COD去除率的影響
由圖6可見，當反應溫度達到80 ℃后，COD的去除率顯著增加，當溫度達到140 ℃時反應趨于平衡，COD去除率達到最大。微波輔助濕式催化氧化可以顯著改善傳統濕式氧化反應需要高溫高壓的苛刻實驗條件，使腈綸廢水中的有機物在相對溫和易控的條件下完成降解。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
經硫酸酸化處理后的改性納米CeO2與氧化劑H2O2組成的催化氧化體系對腈綸廢水中的有機物有較好的降解作用，通過單因素試驗確定該試驗的最佳條件為：50 mL腈綸廢水(COD 635 mg/L)投加 0.25 g酸化納米CeO2催化劑和0.3 mL 6%的H2O2，室溫下攪拌3 h，微波輻射140 ℃下反應60 min，COD去除率最高可達89.7%。該濕式催化氧化體系為高濃度難降解廢水的處理提供借鑒。
