粉煤灰是以煤為燃料的火力發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢棄物｡隨著我國(guó)電力工業(yè)的迅速發(fā)展,排放的粉煤灰總量逐年增加,2000 年我國(guó)粉煤灰年排放量約為1.5 億t,2006 年為2.6 億t,2009 年達(dá)到了3.75 億t, 相當(dāng)于當(dāng)年中國(guó)城市生活垃圾總量的兩倍多,其體積可達(dá)到4.24 億m3,而所排放的粉煤灰除少部分用于筑路､建材外,其余的被就地堆放,在占用大量土地的同時(shí)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大的壓力｡

　　1985 年H. Holler 等〔1〕首次利用粉煤灰在水熱條件下合成沸石,為粉煤灰的資源化利用提供了重要途徑｡自此,各國(guó)研究者在粉煤灰合成工藝的開(kāi)發(fā)〔2-8〕､多種類型沸石的合成〔9〕､合成產(chǎn)物的應(yīng)用等〔10-12〕方面開(kāi)展了深入研究,并取得了眾多成果｡

　　粉煤灰沸石以其陽(yáng)離子交換容量高､比表面積大等特點(diǎn),在廢水處理､廢氣吸收等環(huán)保領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛力, 其應(yīng)用范圍也隨著技術(shù)的成熟越來(lái)越廣泛,合成方法也越來(lái)越多〔13-15〕,筆者著重介紹了粉煤灰合成的沸石在去除水體中重金屬､氮､磷和有機(jī)物等方面的最新研究與應(yīng)用進(jìn)展｡

　　1 在重金屬離子廢水處理中的研究與應(yīng)用

　　對(duì)重金屬?gòu)U水的處理主要有吸附法､化學(xué)法､生物法等｡其中吸附法利用吸附劑的巨大比表面積及多孔性來(lái)吸附微小粒子,吸附機(jī)理主要有物理吸附､化學(xué)吸附和離子交換吸附3 種｡與化學(xué)法和生物法相比,吸附法成本低､去除率高且去除效果穩(wěn)定〔16-18〕｡粉煤灰合成沸石以其較大的比表面積及陽(yáng)離子交換量對(duì)重金屬?gòu)U水表現(xiàn)出較強(qiáng)的處理能力｡

　　王春峰等〔19〕采用兩步法合成了單一沸石礦物種的NaA 型沸石,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同濃度及pH 條件下,NaA 型沸石對(duì)Cu(Ⅱ)､Cr(Ⅵ)､Zn(Ⅱ)的靜態(tài)飽和吸附量分別為82.30､65.96､47.78 mg/g｡而R. P.Penilla 等〔20〕使用1 mol/L 的NaOH,以傳統(tǒng)水熱法在150､200 ℃時(shí)分別合成了NaP1 型沸石､方沸石與斜發(fā)鈣沸石,并指出NaP1 型沸石對(duì)Cs 有很好的吸附作用, 而方沸石和斜發(fā)鈣沸石在處理Cd 時(shí)表現(xiàn)良好｡Deyi Wu 等〔21〕比較了14 種粉煤灰合成沸石對(duì)Cd(Ⅲ)的去除作用,發(fā)現(xiàn)高鈣含量的NaP1 合成沸石對(duì)Cd(Ⅲ)的去除率明顯高于低鈣含量的粉煤灰沸石｡Wei Qiu 等〔22〕考察了粉煤灰沸石-鈣霞石對(duì)水體中As 的去除特性, 發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石最大吸附量(5.1 mg/L)高于活性炭(4.0 mg/L)､硅膠(0.46 mg/L)､NaY 沸石(1.4 mg/L)和5A 沸石(4.1 mg/L),且粉煤灰沸石經(jīng)過(guò)氧化鋁改性后, 其對(duì)As 的去除作用顯著提高,吸附量最大可達(dá)34.5 mg/L｡崔杏雨等〔23〕通過(guò)堿熔融- 水熱法合成了Na-X 型沸石, 研究了Na-X 型沸石的用量､吸附時(shí)間､溶液pH､初始鎳離子濃度和溫度對(duì)廢水中鎳離子去除效果的影響｡結(jié)果表明,Na-X 型粉煤灰沸石對(duì)鎳離子的去除性能與化學(xué)原料合成的13X 沸石相當(dāng), 明顯優(yōu)于粉煤灰｡在20 ℃､pH=6､沸石質(zhì)量濃度為10 g/L 條件下,吸附15 min 時(shí),對(duì)初始質(zhì)量濃度為20~150 mg/L 的鎳離子去除率均可達(dá)90%以上｡鎳離子的吸附過(guò)程符合Langmiur 吸附等溫方程式, 其單層吸附量為1.12×10-2 mg/g｡粉煤灰沸石重復(fù)使用5 次,對(duì)廢水中鎳離子的去除率仍高達(dá)95%,再生性能良好｡可以看出, 利用粉煤灰沸石對(duì)重金屬污染進(jìn)行修復(fù)十分有效｡

　　王焰新等〔24〕在水熱條件下直接對(duì)粉煤灰進(jìn)行晶化得到NaP1 沸石､方沸石､菱沸石3 種沸石,并應(yīng)用于去除水中Cu(Ⅱ)､Pb(Ⅱ)､Cd(Ⅱ)的分批實(shí)驗(yàn)｡結(jié)果表明,用合成沸石處理重金屬離子污水,其去除率隨pH 降低而減小,即在酸性條件下,對(duì)重金屬離子的去除率低;在中性條件下,對(duì)重金屬離子去除率高｡用合成沸石處理含重金屬離子污水,其去除率隨沸石用量的增加而增加｡Yanming Sui 等〔25〕的研究也表明,粉煤灰合成沸石對(duì)Cd(Ⅲ)的吸附去除受溶液pH 影響最大, 其吸附量隨pH 的增大而增大｡而溶液pH 的主要影響因素為合成沸石成分中的CaCO3和CaO｡可見(jiàn),粉煤灰沸石用于去除水體中重金屬時(shí),其主要影響因素是pH｡

　　去除機(jī)理方面,Deyi Wu 等〔21〕提出粉煤灰沸石對(duì)Cd(Ⅲ)的去除主要為離子交換與化學(xué)沉淀作用｡這很好地解釋了重金屬去除率隨溶液pH 升高而增大的原因,即重金屬離子在堿性環(huán)境下與OH- 生成了金屬氫氧化物｡

　　由以上分析可以看出, 粉煤灰合成沸石用于去除水體中重金屬的潛力很大, 特別是高陽(yáng)離子交換量的高鈣粉煤灰沸石, 其在發(fā)揮陽(yáng)離子交換性能的同時(shí)又易與溶液中的重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀,可進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)重金屬離子的去除效果｡

　　2 在氮､磷等無(wú)機(jī)物質(zhì)污染修復(fù)中的研究與應(yīng)用

　　近年來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益嚴(yán)重,而氮､磷超標(biāo)是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因｡如何經(jīng)濟(jì)有效地去除水體中的氮､磷已成為亟待解決的問(wèn)題｡粉煤灰合成沸石由于具有高的陽(yáng)離子交換量､磷酸固定系數(shù)和大的比表面積〔26-27〕,在脫氮除磷處理方面表現(xiàn)出巨大的潛力｡

　　粉煤灰沸石對(duì)污水中氨氮的去除起作用的主要是其陽(yáng)離子交換能力, 其除氮的機(jī)理類似于天然沸石,并已研究得較為清楚｡張新穎等〔28〕采用天然斜發(fā)沸石粉進(jìn)行吸附溶液中NH4+的試驗(yàn)研究,并對(duì)系統(tǒng)中金屬陽(yáng)離子的液相和固相含量進(jìn)行了全程跟蹤測(cè)定｡研究結(jié)果表明,在沸石粉對(duì)NH4+的吸附過(guò)程中,離子交換以Ca2+和Na+為主,Na+首先被交換出來(lái),隨著吸附過(guò)程進(jìn)行,Ca2+交換量逐漸增加并超過(guò)Na+,兩者交換量分別占39%~60%和35%~57%｡由于沸石粉粒徑較小,其對(duì)NH4+的去除除了依靠離子交換作用外,物理吸附作用的貢獻(xiàn)不容忽視｡對(duì)于粉煤灰沸石研究者著重研究其除氨效果的影響因素, 彭里程等〔29〕用粉煤灰合成沸石后對(duì)其進(jìn)行了改性,研究了競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子對(duì)粉煤灰合成沸石除氨氮的影響,結(jié)果表明,與Na+､Ca2+､Mg2+比較,K+對(duì)合成沸石除氨氮影響大得多;而前三者的影響大小的順序?yàn)镹a+>Ca2+>Mg2+｡純水中,或不同競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子存在下,或天然湖泊水樣中,Al 沸石和Ca 沸石對(duì)氨氮的去除能力均遠(yuǎn)高于Na 沸石｡

　　粉煤灰沸石在除磷方面的應(yīng)用, 由于具有化學(xué)法､生物法無(wú)法比擬的低價(jià)､高效等特點(diǎn),正逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)｡Jiangang Chen 等〔30〕用14 種不同的粉煤灰合成了沸石并將其用于除磷研究, 發(fā)現(xiàn)合成沸石的磷酸固定系數(shù)比粉煤灰提高了1.2~7.6 倍,比表面積增加了26.0~89.4 倍, 并發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的磷酸固定系數(shù)與粉煤灰沸石中的Ca 和Fe 的含量密切相關(guān)｡Qingyu Guan 等〔31〕合成沸石后分別用Na+､Mg2+､Ca2+､Al3+､Fe3+對(duì)其飽和改性, 發(fā)現(xiàn)鈣飽和與鐵飽和的沸石對(duì)磷的去除率幾乎達(dá)100%, 而其他3 種飽和沸石對(duì)磷的去除率為:Ca>Mg>Na｡陸亦愷等〔32〕研究了幾種常見(jiàn)無(wú)機(jī)離子(SO42 -､HCO3-､NO3-､SiO32-､Ca2+､Mg2+) 對(duì)3 種陽(yáng)離子飽和的粉煤灰合成沸石(Ca 沸石､Al 沸石和Fe 沸石)除磷效果的影響｡結(jié)果表明,與純水比較,NO3-和SO42-的存在能提高沸石對(duì)磷的去除率;HCO3-對(duì)沸石除磷起抑制作用;高濃度的SiO32-顯著提高溶液pH,從而促進(jìn)Ca沸石的除磷,但抑制Al 沸石和Fe 沸石的除磷作用;Ca2+的存在能夠顯著提高沸石對(duì)磷的去除率;Mg2+能促進(jìn)Al 沸石和Fe 沸石除磷,但對(duì)Ca 沸石除磷有一定抑制作用｡趙統(tǒng)剛等〔33〕利用粉煤灰合成沸石,考察了其對(duì)模擬廢水中磷酸鹽的去除效果和除磷機(jī)理｡結(jié)果表明,粉煤灰合成沸石有優(yōu)良的除磷效果,其磷酸吸收系數(shù)幾乎是原料粉煤灰的4 倍, 比原料粉煤灰有更高的吸附磷的潛力｡粉煤灰合成沸石對(duì)磷酸鹽的去除機(jī)理包括化學(xué)沉淀作用和吸附作用, 且吸附作用隨著平衡溶液pH 的增大而減弱｡粉煤灰合成沸石中沸石成分的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有磷吸附作用,粉煤灰只能通過(guò)化學(xué)沉淀作用去除磷酸鹽, 粉煤灰合成沸石對(duì)磷的吸附作用主要來(lái)源于粉煤灰合成沸石過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)定型非晶體的中間體物質(zhì)｡

　　由于城市生活污水中氮､磷是共存的,因此更多的研究者將重點(diǎn)放在了粉煤灰沸石同步脫氮除磷的研究上｡Deyi Wu 等〔34〕的研究指出,粉煤灰沸石雖然具有較強(qiáng)的脫氮除磷能力, 但對(duì)于低濃度的含磷廢水,其去除效果不佳,因此在將其用于脫氮除磷時(shí)需對(duì)粉煤灰沸石進(jìn)行必要的改性處理｡Baohua Zhang等〔35〕研究了經(jīng)過(guò)酸改性的粉煤灰沸石的脫氮除磷效果,結(jié)果表明與未經(jīng)改性處理的粉煤灰沸石相比,經(jīng)0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石對(duì)低濃度NH4+去除率有顯著提高, 經(jīng)更大濃度的硫酸改性則會(huì)導(dǎo)致粉煤灰沸石結(jié)構(gòu)的變化, 從而降低粉煤灰沸石的陽(yáng)離子交換量;除磷方面,經(jīng)0.01 mol/L 硫酸改性后的粉煤灰沸石對(duì)任何濃度的磷溶液的去除效果均有所提高,當(dāng)硫酸濃度≥0.9 mol/L 時(shí),改性沸石的磷酸固定系數(shù)達(dá)到最大｡因此當(dāng)使用適當(dāng)濃度的酸改性后,粉煤灰沸石能用于低濃度污水的同步脫氮除磷｡

　　粉煤灰沸石應(yīng)用于污水中同步脫氮除磷, 具有廉價(jià)､高效､處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但其除磷機(jī)制尚不清楚,且對(duì)于低濃度的含磷廢水去除效果不佳,這限制了粉煤灰沸石在同步脫氮除磷方面的應(yīng)用,因此,進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)理研究､改進(jìn)合成方法､采用適當(dāng)?shù)母男苑椒ㄒ蕴岣咂湫�率將是粉煤灰沸石脫氮除磷的重點(diǎn)研究方向｡

　　3 在有機(jī)物､氟化物等廢水處理中的研究與應(yīng)用戶朝帥等〔36〕以NaOH 作堿源,采用水熱晶化法合成沸石后用來(lái)處理焦化廢水A/O 出水,在反應(yīng)時(shí)間為1 h, 沸石投加質(zhì)量濃度為20 g/L,pH 為6.0~9.0 時(shí), 其對(duì)NH3-N､COD 的去除率分別為46.7%､17.6%｡伏廣龍等〔37〕對(duì)粉煤灰沸石處理Fenton 試劑氧化后的檸檬酸廢水進(jìn)行工藝條件試驗(yàn),結(jié)果表明,在溫度為20 ℃､粉煤灰沸石投加質(zhì)量濃度為3 g/L､吸附30 min 時(shí),COD 去除率可達(dá)到97.13%,在處理的效率和穩(wěn)定性方面, 均優(yōu)于Fenton 試劑單獨(dú)處理｡呂海亮等〔38〕采用水熱法合成了NaP1 型粉煤灰沸石, 改性后用于去除飲用水中的氟離子｡研究表明,將粉煤灰沸石用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的NaOH 溶液浸泡12 h,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的硫酸鋁鉀溶液浸泡36 h 活化,其吸附除氟能力明顯提高｡

　　粉煤灰沸石用于有機(jī)物､氟等有毒物質(zhì)的去除拓展了粉煤灰沸石在水處理中的應(yīng)用范圍, 是今后粉煤灰沸石應(yīng)用的重要研究方向｡具體參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 存在問(wèn)題及研究發(fā)展方向

　　由以上分析可以看出, 目前粉煤灰沸石在有機(jī)或無(wú)機(jī)水污染處理中都取得了良好的效果, 但很多研究,特別是去除磷､有機(jī)物等的研究還只是對(duì)處理過(guò)程中的現(xiàn)象和效果的描述, 缺乏對(duì)內(nèi)部去除機(jī)理的探討,因此對(duì)磷､有機(jī)物､氟等的去除機(jī)理的探討是今后的研究重點(diǎn)｡

　　另外,實(shí)驗(yàn)室研究多,現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)少,尤其是工程應(yīng)用研究缺乏｡實(shí)際污水的水質(zhì)成分､環(huán)境條件等都要比實(shí)驗(yàn)室模擬的條件復(fù)雜得多, 因此急需開(kāi)展規(guī)模化的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn), 為粉煤灰沸石的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)｡粉煤灰沸石用于水處理后的再生方法研究及尾料的最終處理處置研究,也是未來(lái)的研究重點(diǎn)｡

　　粉煤灰沸石的應(yīng)用范圍應(yīng)該進(jìn)一步擴(kuò)展｡除了粉煤灰沸石單獨(dú)去除水體中污染物的研究外, 探索將粉煤灰沸石與其他水處理方法的結(jié)合工藝, 達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)將是粉煤灰沸石在水處理中應(yīng)用研究的重要方向｡