陶瓷膜具有耐腐蝕､耐高溫､結(jié)構(gòu)穩(wěn)定､機械強度大及壽命長等優(yōu)點〔1〕,在水處理中已得到成功應(yīng)用｡油田采出水成分復(fù)雜多變,含有大量的乳化油､可溶性有機物､固體顆粒､無機離子､細菌等,用一般的物理方法或化學(xué)方法很難將其分離, 且處理后出水難以滿足排放水和回注水的水質(zhì)要求｡陶瓷膜處理技術(shù)的優(yōu)勢和特點使其在油田含油污水處理方面, 尤其是針對低滲透油田的回注水處理方面具有其他技術(shù)難以比擬的優(yōu)勢和應(yīng)用前景｡

　　目前, 國內(nèi)外對陶瓷膜處理油田采出水的研究還處于試驗階段〔2-13〕,嚴重的膜污染和膜清洗問題是其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的最主要的障礙之一｡大慶油田采油五廠采用ZrO2陶瓷膜進行了低滲透油田采出水處理試驗,并對膜污染的預(yù)防和清洗進行了研究,取得了較好的效果｡筆者將現(xiàn)場試驗結(jié)果與文獻資料相結(jié)合, 對陶瓷膜的污染控制和清洗技術(shù)的研究進展進行了歸納和總結(jié), 以便為進一步研究采出水處理中陶瓷膜的應(yīng)用提供參考｡

　　1 油田采出水處理中陶瓷膜的污染特點

　　處理油田采出水的陶瓷膜膜面污染物由污垢層及其上方的凝膠層形成具有串聯(lián)阻力的三層結(jié)構(gòu)｡通過對大慶油田采油五廠陶瓷膜污染物的分析,結(jié)合有關(guān)文獻〔13-16〕研究發(fā)現(xiàn),長期運轉(zhuǎn)后,陶瓷膜膜面會被膠團形式污染物所覆蓋,該污染物以油類､膠體和微生物為主要成分,其與Ca､Mg 等無機鹽的骨架緊密結(jié)合可形成致密的混合污染物層, 使膜通量不斷下降,而且清洗困難｡

　　2 陶瓷膜的污染防控技術(shù)

　　2.1 膜性質(zhì)的改良

　　膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)､親水性或疏水性､荷電性極性或非極性､表面能等都會影響膜的分離性能,可通過膜制造和膜表面的化學(xué)和物理改性對膜性質(zhì)進行改良｡

　　物理改性是指用表面活性劑､黏土類礦物及其他無機物〔17-20〕､可溶性高聚物〔21〕等,將膜面上具有吸附活性的結(jié)構(gòu)部分覆蓋住,形成一層功能性預(yù)涂覆層,以提高膜的抗污染性能,該方法也稱為預(yù)涂法或預(yù)涂膜｡化學(xué)改性主要是通過形成復(fù)合膜､摻雜膜來提高陶瓷膜的分離能力､抗污染能力｡例如美國西雅圖環(huán)境科技公司研發(fā)了具有雙層膜結(jié)構(gòu)的超通量陶瓷膜, 外膜為TiO2納米膜, 內(nèi)膜為Al2O3-ZrO2復(fù)合膜｡這種結(jié)構(gòu)一方面使陶瓷膜的運行通量大幅度提高,另一方面使陶瓷膜表面具有自潔功能,減緩了有機物在膜表面的積累和堵塞,提高了膜通量穩(wěn)定性｡Qibing Chang 等〔22-23〕通過原位水解法對Al2O3陶瓷膜表面分別進行了納米γ-Al2O3､納米ZrO2涂層改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性后膜表面的親水性明顯提高, 對油水乳狀液的分離能力和油滴的截留能力增強,膜通量能在較長時間內(nèi)維持在一個較高的穩(wěn)定水平｡周健兒等〔24〕采用均相沉淀法對ZrO2微濾膜進行了納米ZnO 改性,并考察了改性前后膜在油水分離過程中的滲透通量和油截留率的變化規(guī)律｡結(jié)果表明,改性膜的滲透通量比未改性膜提高了26.2%,對油水的分離效率和油截留率均明顯高于未改性膜｡石紀(jì)軍等〔25〕采用銀摻雜改性氧化鋯膜研究了改性膜的抗菌性能,結(jié)果表明,經(jīng)銀修飾的陶瓷膜對水的潤濕性更好,對金黃色葡萄球菌具有顯著的殺傷效應(yīng)｡此外,有機-無機混合膜兼有陶瓷膜和有機膜的長處,也是當(dāng)前膜改性的重要方向〔26-27〕｡

　　2.2 預(yù)處理

　　料液中常含有無機物､有機物､微生物和膠體等雜質(zhì),對陶瓷膜產(chǎn)生不利影響｡預(yù)處理是在料液過濾前或過濾中,通過物理分離和化學(xué)吸附或絮凝方法,預(yù)先除去優(yōu)勢污染物,使陶瓷膜污染減少到最低程度｡這一過程對陶瓷膜污染的防治有很大的作用｡羅楊等〔13〕在對勝利油田采出水進行陶瓷膜過濾試驗中發(fā)現(xiàn),在曝氧條件下進行膜過濾可延緩陶瓷膜的污染進程,濾后水質(zhì)更好｡Jing Zhong 等〔28〕在煉廠含油廢水進入ZrO2陶瓷膜進行過濾之前,以聚丙烯酰胺為絮凝劑對料液進行了預(yù)處理,有效地降低了陶瓷膜的污垢量, 提高了滲透通量和濾后水質(zhì)｡S.G. Lehman 等〔29〕在采用陶瓷膜處理污水處理廠二級污水時,首先用質(zhì)量濃度為4 mg/L 的臭氧進行了預(yù)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),臭氧能有效降解膠狀有機物,減輕陶瓷膜的污染｡Jin Zhang 等〔30〕研究了含磷廢水的陶瓷膜微濾過程,預(yù)處理過程采用石灰軟化水工藝｡試驗結(jié)果表明, 經(jīng)預(yù)處理的膜過濾使廢水中磷酸鹽的去除率由未經(jīng)預(yù)處理的11%提高到99.7%, 滲透通量提高了60%｡

　　2.3 分離操作條件的優(yōu)化

　　分離操作條件與陶瓷膜污染密切相關(guān)｡通過優(yōu)化膜操作條件,如溫度､pH､流速､操作壓力､水力停留時間､固體停留時間等可減少膜污染,強化膜過濾過程｡徐俊等〔12〕的研究表明,流速的提高可增加膜表面流體的不穩(wěn)定性,形成新的紊流,這種紊流對膜表面污染物起沖刷作用, 可降低污染物質(zhì)在膜表面的沉積,同時使得表面凝膠層變薄,甚至無法形成穩(wěn)定的凝膠層, 因而可強化膜的傳質(zhì)效應(yīng)｡但流速過高時,一方面,高流速所產(chǎn)生的高剪切力會造成油滴平均粒徑減小,更易被擠入膜孔而引起通量減小;另一方面,在高操作壓力下運行時,流速越高,沿膜管方向的壓力梯度越大,管內(nèi)壓差不均,從而導(dǎo)致通量減小｡此外, 徐俊等還考察了料液溫度對膜通量的影響｡結(jié)果表明,在實驗范圍內(nèi),通量隨溫度的升高而顯著增加｡

　　大慶采油五廠的采出水陶瓷膜超濾實驗結(jié)果證明,反沖洗對穩(wěn)定膜通量有明顯的效果,可實現(xiàn)污染膜面的原位清洗再生,使膜清洗周期延長了3 倍｡

　　3 陶瓷膜污染的清洗技術(shù)

　　膜污染不可避免, 當(dāng)膜的滲透通量與分離性能不能滿足要求時,必須對其進行有效的清洗｡陶瓷膜的清洗方法主要有物理清洗法和化學(xué)清洗法｡

　　3.1 物理清洗法

　　物理清洗法主要依靠液流的沖刷或機械作用清除污垢,通常有水力法､氣-液脈沖法､反沖洗法､循環(huán)清洗法､擦洗法､超聲清洗和電場清洗等｡物理清洗法不引入新的污染物,清洗步驟簡單,但對污染嚴重的膜的清洗效果往往不夠理想, 需要和化學(xué)清洗聯(lián)合使用｡

　　樊文玲等〔31〕采用自來水低壓沖洗+超聲水洗的方法對受污染陶瓷膜進行清洗, 清洗后其通量恢復(fù)率達到95%｡董強等〔32〕采用熱水逆向反沖洗的方法對膜進行清洗, 取得較好的效果｡Jing Zhong 等〔33〕對被納米TiO2粉末污染的陶瓷膜采用浸泡､清水高速沖刷､海綿球擦洗和超聲波等幾種方法進行清洗,清洗后膜通量恢復(fù)率分別為52%､63%､56.5% 和67%｡舒莉等〔34〕對超聲波輔助清洗被乳化液污染的氧化鋯陶瓷膜進行了研究｡結(jié)果表明,超聲波功率､清洗時間及膜污染程度等對清洗效果均有影響,超聲功率越高,清洗后水通量的恢復(fù)率越高,超聲清洗時間在20 min 左右比較適宜｡M. O. Lamminen 等〔35〕通過對超聲波清洗被聚苯乙烯硫酸酯乳液微粒污染的陶瓷膜的研究發(fā)現(xiàn), 微粒去除率隨超聲波功率的增加和頻率的降低而增大, 且長時間超聲波作用對膜沒有造成任何傷害｡

　　3.2 化學(xué)清洗法

　　化學(xué)清洗法是利用化學(xué)試劑或者生物試劑與污垢之間的反應(yīng)達到清除污垢的目的, 通常采用的清洗劑有酸､堿､氧化劑､表面活性劑､絡(luò)合劑､酶以及化學(xué)劑的混合物等｡

　　S. H. D. Silalahi 等〔36〕對被油田采出水污染的不同孔徑的陶瓷膜采用酸､堿､表面活性劑及商品化的清洗試劑等進行處理,結(jié)果表明,任何單一步驟的洗滌,不論采用哪種試劑都不能獲得理想的效果,需要將以上多種試劑結(jié)合起來通過多步清洗才能獲得滿意的結(jié)果｡王長進等〔37〕對被模擬含油廢水污染的陶瓷膜的清洗研究表明, 單步化學(xué)清洗通量恢復(fù)不足50%,三步清洗則可將膜通量恢復(fù)至96%,因此,選擇合理的藥劑和清洗方法同等重要｡谷磊等〔38]對陶瓷膜處理懸浮液過程中的膜清洗工藝進行了研究,發(fā)現(xiàn)清洗過程中的升溫操作有益于膜的清洗, 但從整體清洗效果來說, 其對膜通量的恢復(fù)沒有明顯效果, 因此在工業(yè)化應(yīng)用中選擇常溫條件下清洗較為適宜｡另外,研究發(fā)現(xiàn),清洗液在高速流動狀態(tài)下的清洗效果明顯優(yōu)于長期浸泡和升溫, 酸堿交替清洗對通量的恢復(fù)有一定效果｡

　　大慶采油五廠在采用陶瓷膜處理油田采出水試驗中,通過化學(xué)清洗法使膜通量得到了很好的恢復(fù)｡清洗采用了復(fù)合藥劑, 清洗液流動方式上實行死端循環(huán)和錯流循環(huán)交替,這對通量恢復(fù)有較好的效果｡研究發(fā)現(xiàn),針對不同階段的不同污染物和污染情況,多步清洗具有重要的意義｡試驗中通過對配方和清洗工藝的調(diào)整,實現(xiàn)了常溫清洗,膜通量的恢復(fù)完全滿足過濾要求,且再生膜的運行周期理想｡

　　由于油田采出水中的成分極其復(fù)雜, 造成污染的污垢成分及結(jié)構(gòu)也極其復(fù)雜, 有不少的污垢不溶于酸或堿｡因此,清洗方法和清洗劑的選擇必須根據(jù)膜､處理對象的特性,針對造成膜污染的物質(zhì)及污垢的形態(tài)加以選擇,才能獲得理想的清洗效果｡具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)語

　　能否有效控制陶瓷膜污染和實現(xiàn)其清洗再生已成為能否實現(xiàn)陶瓷膜規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題｡一方面,應(yīng)該進一步提高陶瓷膜的抗污染能力, 優(yōu)化分離操作條件,延長陶瓷膜的運行周期｡另一方面,應(yīng)進一步提高陶瓷膜的耐清洗性質(zhì),盡可能提高清洗質(zhì)量,減少清洗次數(shù);同時應(yīng)及時對陶瓷膜進行清洗,降低清洗難度｡為實現(xiàn)陶瓷膜的高效再生和再利用,必須要將清洗技術(shù)的普遍性與針對性相結(jié)合, 化學(xué)清洗法與物理清洗法相結(jié)合,膜污染的預(yù)防和清洗相結(jié)合｡