1 引言

　　改革開(kāi)放以來(lái)，中國(guó)的大中小城市均發(fā)生了巨大的轉(zhuǎn)變.特別是進(jìn)入21世紀(jì)之后，城市化逐漸進(jìn)入了全新的城市化郊區(qū)階段.這種“郊區(qū)化”擴(kuò)散現(xiàn)象使得城市與郊區(qū)之間的作用及交互影響日趨明顯，形成了城郊工、農(nóng)業(yè)以及交通與城市生活復(fù)合污染區(qū)，因而城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)重金屬污染問(wèn)題日益受到關(guān)注.很多學(xué)者對(duì)城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量開(kāi)展了針對(duì)性的研究.如2001年就開(kāi)始關(guān)注開(kāi)封市城鄉(xiāng)結(jié)合部土壤生產(chǎn)質(zhì)量及其動(dòng)態(tài)變化.為揭示城市邊緣帶強(qiáng)烈人為活動(dòng)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，分析了上海梅山鋼鐵集團(tuán)附近區(qū)域土壤重金屬含量空間分布特征及污染現(xiàn)狀.以經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的長(zhǎng)三角地帶的南京和無(wú)錫兩個(gè)城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)為例，開(kāi)展了城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)土壤重金屬平衡及生態(tài)效應(yīng)研究.Kapungwe(2013)研究了贊比亞城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)受污水灌溉農(nóng)場(chǎng)中水-土壤-作物系統(tǒng)中重金屬的污染狀況.以南京市溧水區(qū)柘塘鎮(zhèn)為例，就表層土壤中重金屬的總量、時(shí)空變化特征及來(lái)源進(jìn)行了研究.然而，綜合來(lái)看，現(xiàn)有研究仍多停留在對(duì)城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)重金屬總量污染現(xiàn)狀的分析上，或是局限于某一局部環(huán)境區(qū)域的研究，尚缺乏對(duì)城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)土壤中重金屬總量、形態(tài)的空間分布特征及復(fù)雜性來(lái)源的系統(tǒng)解析.重金屬的形態(tài)直接關(guān)系到其生物有效性與健康風(fēng)險(xiǎn)，而如何清楚辨析復(fù)雜土壤環(huán)境中重金屬的來(lái)源特征，能夠?yàn)橛行Х乐沃亟饘俚臐撛诮】滴：Γ�合理開(kāi)展農(nóng)業(yè)環(huán)境污染治理和土地利用管理工作提供科學(xué)依據(jù).

　　基于GIS的地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于土壤重金屬空間分布特征及其變異規(guī)律分析中，其有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)研究方法的不足.如胡克林等(2004)采用Kriging最優(yōu)內(nèi)插法獲取了北京市大興區(qū)表層土壤重金屬含量的空間分布特征.Maas等(2010)采用1 km×1 km網(wǎng)格法采樣及Cokriging插值法研究了地中海城市阿爾及利亞城市中心區(qū)、城郊和農(nóng)區(qū)土壤中重金屬含量的空間分布特征.仝致琦等(2012)基于Universal Kriging空間插值方法分析了公路旁土壤重金屬空間分布特征.Maanan等(2015)采用反距離權(quán)重(Inverse distance weighted，簡(jiǎn)稱IDW)空間插值方法分析了Nador湖沉積物中重金屬的空間分布特征.Mihailovic'等(2015)運(yùn)用Kriging地統(tǒng)計(jì)插值法分析了塞爾維亞Novi Sad城市土壤重金屬的空間分布.然而，過(guò)去的研究往往只重視了插值方法的選擇與應(yīng)用，而忽視了分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)定與直觀效果.當(dāng)一定區(qū)域范圍內(nèi)樣點(diǎn)數(shù)足夠多、且分布相對(duì)均勻時(shí)，不同插值方法的效果并無(wú)顯著差異，而此時(shí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)顯得尤為重要.不同的分類級(jí)數(shù)與劃分標(biāo)準(zhǔn)會(huì)產(chǎn)生不一樣的空間分布效果.對(duì)于研究區(qū)域內(nèi)不同重金屬元素來(lái)說(shuō)，采用恰當(dāng)統(tǒng)一的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，不僅能夠產(chǎn)生不同的空間分布效果，而且能夠直觀地依據(jù)分布圖看出不同重金屬污染程度的差異.

　　河南省某市處于黃淮平原地帶，是我國(guó)重要的糧食生產(chǎn)基地.本文以該市東郊城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)為例，基于GPS定位采用200 m×200 m網(wǎng)格布點(diǎn)法采集農(nóng)田表層土壤樣品，利用IDW空間插值法并采用統(tǒng)一的手動(dòng)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分析城郊復(fù)合污染區(qū)重金屬空間變異特征，結(jié)合不同區(qū)位土壤重金屬形態(tài)分布探討城郊復(fù)合污染區(qū)重金屬污染來(lái)源特征，為城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)農(nóng)業(yè)環(huán)境管理和土地利用提供科學(xué)依據(jù)，豐富復(fù)合污染情況下重金屬源解析的方法與案例研究.

　　2 材料與方法

　　2.1 研究區(qū)概況

　　研究區(qū)面積約為20 km2，位于河南省某市東郊城鄉(xiāng)交錯(cuò)區(qū)，如圖 1所示.該研究區(qū)以西為城市建成區(qū)，研究區(qū)內(nèi)分布著化肥廠、煉鋅廠、碳素廠、藥業(yè)公司以及火電廠等工礦企業(yè).SR河由北向南，沿途接納化肥廠、煉鋅廠等工礦企業(yè)廢(污)水，在該市東南方向匯入淮河支流—惠濟(jì)河.SR河沿岸農(nóng)田自1962年即開(kāi)始利用SR河污水進(jìn)行灌溉，據(jù)已有調(diào)查研究(韓晉仙等，2006;孫卉等，2009)，SR河污灌區(qū)土壤及作物中已經(jīng)出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的重金屬積累與污染.根據(jù)該市2001—2010年環(huán)境狀況公報(bào)，污灌主河道的重金屬濃度呈逐漸下降趨勢(shì)，2005年以來(lái)符合 GB5081—2005 規(guī)定的農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但在 2005年以前，多數(shù)年份的Pb和Cd 等的濃度超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).目前，該區(qū)已形成了污灌和工農(nóng)業(yè)污染并存的現(xiàn)象.

　　圖1 研究區(qū)現(xiàn)狀及樣點(diǎn)布設(shè)圖

　　2.2 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

　　對(duì)研究區(qū)進(jìn)行高密度的表層土壤(0~20 cm)采樣，采用200 m×200 m 網(wǎng)格布點(diǎn)法，共采集表層土壤樣品259個(gè)(其中對(duì)照樣12個(gè))，研究區(qū)現(xiàn)狀及樣點(diǎn)布設(shè)如圖 1所示.實(shí)地取樣過(guò)程中，依據(jù)土地利用情況，適當(dāng)增加或減少采樣點(diǎn).如網(wǎng)格布點(diǎn)正好位于村莊或工廠等非農(nóng)田范圍內(nèi)，考慮在其周圍30 m 外布點(diǎn)采樣;對(duì)于灌渠附近農(nóng)田適當(dāng)按一定距離(如10、30、50、100 m)加密采樣點(diǎn).土壤樣品采集采用10 m×10 m內(nèi)“梅花形”布設(shè)5 個(gè)子樣點(diǎn).每個(gè)子樣點(diǎn)采集表層土壤200 g 左右，然后將其充分混合作為該樣點(diǎn)的分析樣品，樣品重1 kg 左右.所有樣點(diǎn)均用GPS 精確定位.在距離研究區(qū)邊界2 km 以外的區(qū)域，分別在研究區(qū)以北、以東、以南區(qū)域各布設(shè)2～3 個(gè)10 m×10 m對(duì)照樣區(qū)，進(jìn)行表層土壤樣品的采集.這些區(qū)域距離城市建成區(qū)較遠(yuǎn)，屬于環(huán)境較為單一的遠(yuǎn)郊農(nóng)田，相對(duì)清潔.

　　基于表層土壤樣品中重金屬總量的空間變異特征以及研究區(qū)內(nèi)部不同區(qū)域微環(huán)境的差異，選取8個(gè)典型樣區(qū)進(jìn)行比較分析：即煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)(SR1+C)、SR河與鐵路沿線交互區(qū)(SR2+R)、SR河南段(SR3)、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū)(SR4+R)、SR河支渠(sr5)、SR河支渠與鐵路沿線交互區(qū)(sr6+R)、煉鋅廠與化肥廠東北輻射區(qū)(C-en)、火電廠西南(P-ws)，各典型樣區(qū)位置與范圍如圖 1所示.SR1~sr6表示距離化肥河由近至遠(yuǎn).每個(gè)典型樣區(qū)重新采集土樣2～5個(gè)，共采集32個(gè)典型樣點(diǎn).對(duì)這些樣品進(jìn)行重金屬總量與化學(xué)形態(tài)分布特征分析.

　　2.3 土壤樣品中重金屬全量測(cè)定與化學(xué)形態(tài)分析

　　將采集的土樣帶回實(shí)驗(yàn)室于室溫下風(fēng)干，用塑料棒碾碎，全部通過(guò)1 mm尼龍篩;然后將土樣充分混合，平攤在牛皮紙上，隨機(jī)多點(diǎn)(約50點(diǎn))取樣品約20 g，用瑪瑙研缽進(jìn)一步研磨，全部通過(guò)0.15 mm尼龍篩，備用.稱取0.1000 g 左右的60 目風(fēng)干土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，運(yùn)用高壓密閉HNO3-HF-HClO4分解法消解樣品.根據(jù)Tessier(1979)定義的連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為離子交換態(tài)(EX)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CA)、鐵錳氧化態(tài)(FM)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OR)和殘余態(tài)(RE)5種形態(tài)，具體方法參照已有研究(陳志凡等，2013)進(jìn)行.所有溶液中元素含量采用ICP-MS(Thermo Fisher X-Series II)測(cè)定.典型樣區(qū)土壤的pH及CaCO3和TOC含量的測(cè)定參考魯如坤的方法進(jìn)行.Fe、Mn、K、P等元素的含量測(cè)定方法同重金屬，采用ICP-AES(Thermo icap6000 series)測(cè)定.

　　2.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析

　　所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，并加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07402/ GSS-2)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，元素回收率在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)允許范圍內(nèi).所有樣品測(cè)定均重復(fù)3次以縮小誤差.數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS12.0進(jìn)行，有關(guān)圖表使用Origin8.0與Excel 2010制作.研究區(qū)現(xiàn)狀分布圖及表層土壤重金屬空間分布圖采用ArcGIS10.1制作完成.

　　3 結(jié)果

        3.1 土壤重金屬含量及污染分析

　　研究區(qū)土壤中重金屬含量測(cè)定及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表 1所示.其中，研究區(qū)土壤中重金屬Cd、Zn、Cu和Pb的含量顯著高于對(duì)照區(qū)(對(duì)Cd和Zn來(lái)說(shuō)，p=0.01;對(duì)Cu和Pb來(lái)說(shuō)，p=0.05)，而Ni和Cr的含量與對(duì)照區(qū)相比并無(wú)顯著差異.研究區(qū)土壤中重金屬污染負(fù)載指數(shù)PLI(其值為研究區(qū)與對(duì)照區(qū)土壤中重金屬平均含量之比值)由高到低依次為：Cd(5.33)> Zn(2.84)>Pb(1.97)>Cu(1.64)>Cr(1.13)>Ni(1.02).研究區(qū)土壤中除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余4種重金屬均顯著高于背景值含量，其中Cd與Zn高于背景值的樣品數(shù)均為100%，Pb為99.59%，Cu為87.80%.以 GB15618—1995(II級(jí)，pH>7.5)中的重金屬含量為國(guó)家農(nóng)業(yè)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，Cd、Zn和Cu的超標(biāo)率依次為：41.87%、11.38%和0.41%，Pb、Ni和Cr的含量所有樣品均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi).同時(shí)，從表 1可以看出，研究區(qū)土壤中各重金屬含量的變異系數(shù)變化在11.65%～102.38%之間，變異比較明顯，尤其是Zn、Cd、Pb和Cu，表明研究區(qū)土壤中這4種重金屬含量受區(qū)域中某些局部污染源的影響比較明顯.典型樣區(qū)土壤中物理化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果如表 2所示.

　　表1 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)

　　表2 不同典型樣區(qū)土壤物理化學(xué)特征

　　3.2 土壤重金屬含量的反距離權(quán)重(IDW)空間插值與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)定

　　根據(jù)是否能保證創(chuàng)建的表面經(jīng)過(guò)所有的采樣點(diǎn)，空間插值方法分為精確性插值和非精確性插值(湯國(guó)安和楊昕，2012).非精確性插值代表性方法為Kriging插值，它是一種基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的插值方法，其基本原理是根據(jù)相鄰變量的值，利用變異函數(shù)揭示區(qū)域化變量的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)估計(jì)空間變量數(shù)值，其預(yù)測(cè)值在樣點(diǎn)處的值與實(shí)測(cè)值一般不會(huì)相等，往往預(yù)測(cè)出的最大值與最小值范圍小于真實(shí)數(shù)據(jù).在只考慮平均值權(quán)重預(yù)測(cè)與單一指標(biāo)的空間分布特征時(shí)，Kriging插值是無(wú)偏估計(jì)的最好方法(田雷等，2011;史文嬌等，2012).精確性插值代表性方法為IDW插值，它以插值點(diǎn)與樣本點(diǎn)間的距離為權(quán)重進(jìn)行加權(quán)平均，離插值點(diǎn)越近的樣本點(diǎn)賦予的權(quán)重越大，其預(yù)測(cè)值在樣點(diǎn)處的值與實(shí)測(cè)值相等，不會(huì)改變?cè)瓟?shù)據(jù)的最大值與最小值范圍.當(dāng)同時(shí)分析多種重金屬的空間分布特征并比較其污染水平差異時(shí)，IDW插值方法更適用.本研究中采用200 m×200 m 網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，樣點(diǎn)分布相對(duì)均勻，密集程度與數(shù)量也均能滿足IDW插值的需要.陳思萱等(2015)和Liang等(2015)在對(duì)重金屬空間分布特征進(jìn)行實(shí)證研究時(shí)，也認(rèn)為IDW產(chǎn)生了很好的插值效果.故本研究選用IDW插值法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬含量進(jìn)行空間插值分析，如圖 2所示.劉光孟等(2010)通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算和理論分析，發(fā)現(xiàn)在不存在相同插值點(diǎn)的情況下，采用的樣本數(shù)據(jù)密度越大，權(quán)重的冪數(shù)越小，得到的整體插值誤差結(jié)果越好.因此，本研究中IDW的冪值設(shè)定為2.

圖2 研究區(qū)田間土壤重金屬含量的IDW空間插值

　　為了能夠在反映不同重金屬含量空間分布特征的同時(shí)，又能夠直觀地表現(xiàn)出不同重金屬元素污染程度的差異，本研究對(duì)各元素按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行手動(dòng)分級(jí)，即依據(jù)各元素的土壤背景值與國(guó)家農(nóng)業(yè)土壤標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618—1995)將其劃分為12個(gè)級(jí)別，詳見(jiàn)表 3.

　　表3 不同重金屬含量空間插值分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

　　從圖 2可直觀地看出，各重金屬的總體污染水平由大到小依次為Cd > Zn > Cu > Pb > Ni > Cr，這與PLI基本一致.同時(shí)，研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布呈現(xiàn)出顯著的異質(zhì)性，特別是Cd、Zn、Cu和Pb，它們均存在明顯的高值區(qū).Cd的西南半部幾乎全在標(biāo)準(zhǔn)值(1 mg · kg-1)以上，而整個(gè)研究區(qū)Cd含量均高于背景值(0.1 mg · kg-1).高值區(qū)集中分布在煉鋅廠/化肥廠(5～10 mg · kg-1)與SR河及其灌渠沿線上(1～5 mg · kg-1).根據(jù)圖 2，Zn的總體污染程度略低于Cd，但其空間分布特征與Cd相似，呈西南高、東北低的趨勢(shì).Zn的高值區(qū)突出表現(xiàn)在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)，土壤Zn含量集中在600～1500 mg · kg-1范圍內(nèi);以煉鋅廠/化肥廠為中心區(qū)域土壤Zn濃度向周圍呈環(huán)狀遞減;SR河及其灌渠沿線呈現(xiàn)次高帶，土壤Zn含量在40～600 mg · kg-1范圍內(nèi).研究區(qū)土壤中Cu含量略呈多島狀分布，出現(xiàn)約4個(gè)高值區(qū)域，依次分布于煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)、SR河南部、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū)以及SR河支渠，含量范圍集中在45～80 mg · kg-1之間.研究區(qū)土壤中Pb含量空間分布特征相似于Cu，但略為集中，整體呈兩大羽狀分布，兩大高值區(qū)依次分布在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū).高值區(qū)Pb含量集中在90～180 mg · kg-1之間.從圖 2可以看出，研究區(qū)土壤中Ni含量基本在背景值(29.6 mg · kg-1)之下，只是在煉鋅廠/化肥廠、SR河干渠沿線與鐵路交互區(qū)，以及高速公路所經(jīng)區(qū)域表現(xiàn)出零星的小范圍的高值區(qū)，但其值(30～45 mg · kg-1)只是略高于背景值.整體來(lái)看，Cr的空間分布較為均一，甚至高值區(qū)Cr含量與對(duì)照區(qū)相比差異也不大.總的來(lái)說(shuō)，土壤中各重金屬含量，隨著距點(diǎn)源或線源污染源直線距離的增加，土壤中重金屬含量呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì).

　　3.3 相關(guān)性分析與因子分析

　　對(duì)研究區(qū)所有樣點(diǎn)中重金屬及其Fe、Mn、K、P等元素的含量進(jìn)行Pearson相關(guān)分析，結(jié)果如表 4所示.其中，重金屬Zn、Cd、Pb和Cu之間相關(guān)性顯著，而Zn、Cd與Ni、Cr之間無(wú)顯著相關(guān)性;同時(shí)，重金屬Cd、Cu和Pb與元素P含量相關(guān)性顯著，重金屬Ni和Cr與元素K含量相關(guān)性顯著;Ni、Cr、Cu、Pb、Cd和Zn與Fe元素含量呈顯著正相關(guān)，Ni、Cr和Mn元素含量呈顯著正相關(guān).

　　表4 相關(guān)性分析結(jié)果(n=247)

　　因子分析是用于鑒別重金屬自然源和人類源常用的一類方法，對(duì)研究區(qū)重金屬和宏量元素進(jìn)行因子分析結(jié)果如表 5所示.其中，Cd、Pb、Zn和Cu在

　　表5 因子分析結(jié)果

　　主成分1中顯示出較高的負(fù)荷，表明研究區(qū)土壤中這些元素的含量已顯著受到工業(yè)源等人為源的影響;Ni、Cr、Fe、K、Ca和Mn在主成分2中顯示出較高的負(fù)荷，這些元素更多來(lái)自于自然源;P在主成分3中顯示出較高值，農(nóng)業(yè)源可能是其積累的主要因素.

　　3.4 典型樣區(qū)土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分布

　　不同樣點(diǎn)分布區(qū)重金屬形態(tài)百分比含量及總量對(duì)比如圖 3所示.不同典型樣區(qū)中Cd的平均總量分布趨勢(shì)為：SR1+C>SR3>SR2+R>SR4+R>sr5>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Cd平均百分比含量由大到小依次為：RE(39.03%)>CA(30.50%)>FM(16.21%)>EX(10.75%)>OR(3.51%).不同典型樣區(qū)中Pb的平均總量分布特征為：SR3>SR1+C>SR2+R>SR4+R>sr6+R>C-EN>sr5>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Pb的 平均百分比含量由大到小依次為：RE(62.47%)>FM(13.72%)>OR(12.72%)>CA(11.08%)> EX(0.00%).不同典型樣區(qū)中Cu的平均總量分布特征為：SR3>SR2+R>SR1+C>sr5>SR4+R>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Cu的平均百分比含量由大到小依次為：RE(54.45%)>CA(25.78%)>OR(17.14%)>FM(1.98%)>EX(0.66%).不同典型樣區(qū)中Zn的平均總量分布特征為：SR1+C>SR2+R>SR3>sr5>SR4+R>C-EN>sr6+R>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Zn的平均百分比含量由大到小依次為：RE(63.93%)>OR(19.64%)>FM(15.11%)>CA(0.83%)>EX(0.49%).不同典型樣區(qū)中Ni的平均總量分布特征為：SR3>sr6+R>P-WS>SR2+R>sr5>SR1+C>SR4+R>C-EN，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Ni的平均百分比含量由大到小依次為：RE(84.12%)>OR(11.26%)>FM(2.74%)>CA(1.32%)>EX(0.55%).不同典型樣區(qū)中Cr的平均總量分布特征為：SR4+R>SR3>sr5>sr6+R>SR2+R>P-WS>C-EN>SR1+C，不同典型樣區(qū)5種化學(xué)形態(tài)Cr的平均百分比含量由大到小依次為：RE(86.74%)>OR(6.97%)>FM(3.86%)>CA(1.31%)>EX(1.12%).從圖 3中可以看出，同一種重金屬在不同樣區(qū)，其形態(tài)的平均百分比含量表現(xiàn)出具有一定差異性的分布特征.

圖3 不同樣點(diǎn)分布區(qū)重金屬形態(tài)及總量對(duì)比(重金屬總量單位：mg · kg-1)

　　4 討論

        4.1 表層土壤中不同重金屬空間變異差異原因

　　從空間插值結(jié)果可以看出，研究區(qū)表層土壤中不同重金屬空間變異存在一定的共性，如Cd、Zn、Cu、Pb的含量變異性較大，在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)及其主要灌渠沿線均呈現(xiàn)出了明顯的高值區(qū)，表現(xiàn)出了顯著的積累效應(yīng);而在火電廠及研究區(qū)東北部呈現(xiàn)出含量較為均勻的低值區(qū).這個(gè)結(jié)果表明：工業(yè)源特別是化工企業(yè)是研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Cu和Pb的主要積累來(lái)源，而本研究中并未發(fā)現(xiàn)火電廠對(duì)周圍農(nóng)田土壤產(chǎn)生明顯的積累效應(yīng)，這一方面與不同污染源所包含的污染物成分不同有關(guān)，另一方面也與不同污染源污染物的形態(tài)差異所導(dǎo)致的重金屬的遷移性不同相關(guān).據(jù)調(diào)查，煉鋅廠排放的廢水中Zn、Cd和Pb的含量約為0.062，0.0012、0.025 t · a-1.

　　與此同時(shí)，研究區(qū)表層土壤中不同重金屬空間變異也存在明顯的差異性.從空間插值來(lái)看，Cr、Ni的空間分布特征明顯不同于Cd、Zn、Cu和Pb，Zn、Cd的空間變異性最大，Pb、Cu其次，Cr、Ni最小.該結(jié)果與相關(guān)性分析與因子分析相一致，表明土壤中Zn、Cd含量已顯著受到局部人為源的影響，Cr、Ni受土壤背景環(huán)境的影響較為明顯，分布相對(duì)均一.Cr的空間分布差異非常小，Ni也只是在高速路與鐵路線所穿越區(qū)域表現(xiàn)出零星的積累效應(yīng).據(jù) Van Bohemen 等(2003)研究，路旁土壤中的 Cr和Ni 主要來(lái)自汽車輪胎和剎車?yán)镆r磨損.而馬建華等(2007)的研究表明土壤Ni和Cr含量在公路兩側(cè)的分布主要受土壤母質(zhì)的影響而波動(dòng)性變化，屬于非交通源重金屬.土壤Ni和Cr雖不構(gòu)成污染，但仍具有一定的鐵路影響特征(馬建華，2007).

　　總體來(lái)說(shuō)，隨著距點(diǎn)源或線源污染源的直線距離的增加，土壤中重金屬含量呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì).空間分布研究表明：Cd等重金屬含量高濃度區(qū)主要集中于化肥河及其干渠附近，尤其在污灌與化工廠復(fù)合污染區(qū)表現(xiàn)出大面積陰影.從空間分布來(lái)看，污灌或排污河水的側(cè)滲是造成農(nóng)田污染的主要原因，且研究發(fā)現(xiàn)沿河流橫切面，樣點(diǎn)中重金屬含量由近至遠(yuǎn)呈遞減趨勢(shì)，越靠近河流，土壤中Cd等的含量越高;其次，煉鋅廠等污染廠區(qū)所產(chǎn)生的降塵對(duì)農(nóng)田污染起到了強(qiáng)烈的耦合效應(yīng).土壤中不同重金屬含量空間變異產(chǎn)生的人為因素，除工業(yè)源、交通源外，另一個(gè)重要來(lái)源即可能是農(nóng)業(yè)源，即由于人工肥料的施用所導(dǎo)致.相關(guān)分析結(jié)果表明：Cu、Pb和Cd的含量與元素P的含量成顯著正相關(guān)，Ni和Cr與元素K的含量成明顯正相關(guān).可見(jiàn)，農(nóng)業(yè)化肥的不同施用量對(duì)土壤中重金屬的空間差異也產(chǎn)生了一定的影響.

　　4.2 不同樣區(qū)重金屬來(lái)源特征

　　重金屬以不同形態(tài)存在于環(huán)境中，其中離子交換態(tài)是最易于植物體吸收利用的形態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在pH發(fā)生變化的情況下易發(fā)生轉(zhuǎn)化，鐵錳氧化態(tài)在Eh較低的條件下不穩(wěn)定，有機(jī)結(jié)合態(tài)在氧化狀態(tài)下能夠發(fā)生降解，而殘余態(tài)由于在自然狀態(tài)下一定時(shí)期內(nèi)不易溶解，通常被認(rèn)為其不能夠被生物所利用(Tessier et al., 1979).因此，非殘余態(tài)的數(shù)量可代表金屬的生物可利用性(許嘉琳等，1995).在重金屬總量既定的情況下，非殘余態(tài)所占比例越高土壤的健康風(fēng)險(xiǎn)度越高.研究區(qū)土壤中6種重金屬的非殘余態(tài)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為：Cd(60.97%)>Cu(45.55%)>Pb(37.53%)>Zn(36.07%)>Ni(15.88%)>Cr(13.26%).該結(jié)果表明，研究區(qū)土壤中Cd的生物可利用性最高，這與Cd具有較高的碳酸鹽結(jié)合態(tài)(30.50%)、鐵錳氧化態(tài)(16.21%)與離子交換態(tài)(10.75%)有關(guān)，此結(jié)果與筆者已有的研究相一致(陳志凡等，2013).Cd的鐵錳氧化態(tài)有較高的含量，應(yīng)該同Cd易與土壤膠體結(jié)合有密切關(guān)系(Kabata-Pendias，2007).Cu的生物可利用性其次，這與Cu具有較高的碳酸鹽結(jié)合態(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)有關(guān)，已有報(bào)道表明：Cu易于與有機(jī)質(zhì)中腐殖酸結(jié)合形成難分解的有機(jī)絡(luò)合物和硫化銅等難分解的物質(zhì)(喬敏敏等，2013).Pb與Zn的生物可利用性較低，其60%以上以不能夠被生物所利用的殘余態(tài)存在.Ni和Cr的生物可利用性最低，其80%以上以穩(wěn)定的殘余態(tài)形式存在，不易被生物所利用.

　　除Cr和Ni外，重金屬的形態(tài)分布特征及總量在不同樣區(qū)表現(xiàn)出明顯的差異性，這暗示不同樣區(qū)中同種重金屬具有不同的來(lái)源，而區(qū)域微環(huán)境的差異與特殊的污染來(lái)源是導(dǎo)致其形態(tài)分布特征差異的重要原因.因而，分析不同樣區(qū)重金屬形態(tài)分布特征的差異有助于在運(yùn)用空間變異的基礎(chǔ)上更系統(tǒng)地分析重金屬的污染來(lái)源，為農(nóng)業(yè)環(huán)境管理和土地利用提供重要參考.本研究中，SR1+C、SR2+R、SR3和SR4+R樣區(qū)中Cd、Pb、Cu和Zn的含量均比其他樣區(qū)高，尤其是SR1+C與SR3.sr5、sr6+R、C-en和P-ws均為低值區(qū).SR1+C具有最高的Cd和Zn含量，次高的Pb和Cu含量.且該樣區(qū)土壤中Cd的離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)均較高;Pb、Cu和Zn的非殘余態(tài)含量居所有樣區(qū)之首，表現(xiàn)出最高的生物可利用性，這與該樣區(qū)土壤具有最低的pH值(pH=7.74)有關(guān).可見(jiàn)，由煉鋅廠與化肥廠所釋放的重金屬潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較高.其中，Zn的鐵錳氧化態(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其它樣區(qū)，Cu在該樣區(qū)的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量顯著高于其他樣區(qū)，Pb在該樣區(qū)碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量也較高.隨土壤中碳酸鈣含量減少，pH降低(如表 2所示)，重金屬殘余態(tài)形式趨向于向不穩(wěn)定的非殘余態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài)等)轉(zhuǎn)化.SR1+C樣區(qū)土壤中重金屬的形態(tài)分布特征，一方面由重金屬本身的特性所決定，另一方面也暗示由煉鋅廠和化肥廠所釋放的廢水中有機(jī)物和鐵錳等成分較高，且可能呈弱酸性.

　　SR2+R、SR3和SR4+R樣區(qū)均為SR河及其與其他污染源的交互污染區(qū)，3個(gè)樣區(qū)中Cd的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比重之和均高于其他樣區(qū)，生物可利用性較高.SR2+R和SR3中Zn、Cu和Pb的非殘余態(tài)(鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài))含量顯著高于其他樣區(qū)或僅次于SR1+C樣區(qū)，顯示出較高的生物可利用性.總體來(lái)說(shuō)，SR河及其與其他污染源交互區(qū)，重金屬Cd、Zn、Cu和Pb具有較高的活性，該特征進(jìn)一步證實(shí)這些樣區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬主要由污灌或排污河水的側(cè)滲所帶來(lái)，且污染源很可能是富含有機(jī)化合物與鐵錳氧化物的化工廠廢水.而SR4+R樣區(qū)疊加了鐵路線所釋放的污染物后，其Zn、Cu和Pb的生物可利用性均大大降低.隨著距離SR河及其干渠由近至遠(yuǎn)，SR1、SR2、SR3、SR4、sr5和sr6土壤樣區(qū)中重金屬的總量呈遞減趨勢(shì).然而，sr5的非殘余態(tài)Cd含量在所有樣區(qū)中最高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)貢獻(xiàn)了較大比例.樣區(qū)sr6+R中Cd、Pb、Cu和Zn的形態(tài)分布特征相似于SR4+R，但其非殘余態(tài)含量均明顯低于SR4+R，這與該樣區(qū)土壤具有較高的碳酸鈣含量(9.03%)與pH值(pH=8.43)有關(guān).隨土壤中碳酸鈣含量增加，pH升高(如表 2所示)，重金屬非殘余態(tài)形式(如碳酸鹽結(jié)合態(tài)等)向較穩(wěn)定的殘余態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化(馬義兵等，1991).SR4+R樣區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布特征表明，鐵路交通所釋放的污染物多以較穩(wěn)定的形態(tài)積累于土壤中，活性較低，具有較低的潛在健康風(fēng)險(xiǎn).

　　樣區(qū)C-en雖然位于煉鋅廠/化肥廠東北部，但其土壤中Cd、Pb、Cu和Zn總含量?jī)H高于樣區(qū)P-ws，且Cd和Pb的非殘余態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài))含量在所有樣區(qū)中最低，Cu和Zn的非殘余態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài))含量在所有樣區(qū)中次低.這與其微環(huán)境有關(guān)，該樣區(qū)位于SR河及煉鋅廠/化肥廠的上游地區(qū)，且與SR河的距離相對(duì)較大，灌溉方式常年采用井灌的方式，土地利用方式為菜地或葡萄園.同時(shí)，研究區(qū)冬季盛行東北風(fēng)，夏季盛行南風(fēng)，來(lái)自化工廠的空氣污染物也不容易被攜帶至此.火電廠的大氣污染問(wèn)題一直深受關(guān)注，其所釋放的大氣顆粒物的沉降是否會(huì)導(dǎo)致周圍農(nóng)田土壤中重金屬污染也是本研究關(guān)注的問(wèn)題.然而，研究表明P-ws(火電廠西南)樣區(qū)土壤中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總含量在所有樣區(qū)中最低，且其非殘余態(tài)含量也不高，生物可利用性較低.這可能與該火電廠的污染物控制效果及其擴(kuò)散距離與落地濃度有關(guān).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　1)研究區(qū)表層土壤中重金屬含量變異比較明顯，尤其是Zn、Cd與Pb，其變異系數(shù)分別為102.38%、98.89%和51.01%，這表明土壤中Zn、Cd與Pb含量已顯著受到局部人為源的影響;Cd、Zn、Cu和Pb的含量顯著高于對(duì)照區(qū)，而Ni和Cr的含量與對(duì)照區(qū)無(wú)顯著差異;除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余四種重金屬均顯著高于背景值含量;與國(guó)家農(nóng)業(yè)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Zn和Cu的部分樣品含量出現(xiàn)超標(biāo)，Pb、Ni和Cr均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi).

　　2)空間插值表明，研究區(qū)土壤重金屬Cd、Zn、Pb和Cu呈現(xiàn)出顯著的異質(zhì)性，其高濃度區(qū)主要集中于SR河及其主干渠附近，尤其在污灌與化肥廠復(fù)合污染區(qū)表現(xiàn)出大面積陰影;污灌或排污河水的側(cè)滲是造成農(nóng)田污染的主要原因，且研究發(fā)現(xiàn)沿河流橫切面，樣點(diǎn)中重金屬含量由近至遠(yuǎn)呈遞減趨勢(shì)，越靠近河流，土壤中Cd等重金屬含量越高;化工廠等污染廠區(qū)所產(chǎn)生的降塵對(duì)農(nóng)田污染起到了重要的耦合效應(yīng).而本研究并未發(fā)現(xiàn)火電廠和交通道路等對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬的總量積累產(chǎn)生明顯效應(yīng).除工業(yè)源、交通源外，農(nóng)業(yè)源中化肥的不同施用量對(duì)土壤中重金屬的空間差異也產(chǎn)生了一定的影響.

　　3)形態(tài)分析表明，煉鋅廠與化肥廠緊鄰區(qū)域、化肥河及其與其他污染源交互區(qū)Cd、Zn、Pb和Cu的非殘余態(tài)含量較高，重金屬具有較高的活性和生物可利用性，這些樣區(qū)的土壤存在較大的潛在健康風(fēng)險(xiǎn).而鐵路沿線及火電廠周圍農(nóng)田土壤中重金屬多以較穩(wěn)定的形態(tài)存在，活性較低，潛在健康風(fēng)險(xiǎn)較低.