1 引言

　　生物炭是指生物質在無氧或缺氧的條件下發生熱轉化，得到的一種碳含量極其豐富的固體產物.由于原材料、技術工藝及熱解條件等差異，生物炭在結構、pH、揮發分含量、灰分含量、持水性、表觀密度、孔容、比表面積等理化性質上表現出非常廣泛的多樣性，進而使其擁有不同的環境效應和應用(Saran et al., 2009).但整體而言，生物炭因為其含碳量高、孔隙發達、穩定性高等優點，被認為是改良土壤、凈化水質和減緩碳排放的優質原料(李力等，2011)，同時也被認為是活性炭的前驅體(Suhas et al., 2007).現今，農作物殘余物、有機廢物等已成為第二代生物炭原料的主要來源(Kwapinsk et al., 2010).裂解法是生物炭制備的常用方法，水熱炭化作為裂解的一種，在20世紀初就開始逐漸引起人們的關注.與高溫干法裂解相比，其特點在于：可處理含水量高的廢棄生物質，反應條件溫和，處理設備簡單，操作方便，應用規模可調節性強(Titirici et al.， 2010).研究表明，不同原料的結構及化學組成上的差異，對制備出來的水熱炭的物理、化學性質有較大的影響，其中，反應時間、反應溫度、生物質與去離子水質量比是影響水熱炭得率及性能的主要因子(Hu et al., 2010).如Ramke等(2009)以來源于工業、農業和生活中的各種有機廢物為原料，制得的水熱炭可直接作為固體燃料;Marta等(2011)以桉樹木屑和大麥秸稈為原料，制得的水熱炭在CO2吸附領域表現出較優的性能;Rillig等(2010)以甜菜根為原料，制得的水熱炭可用作土壤改良劑;王定美等(2013)研究了污泥水熱炭在碳固定方面的應用.以上研究表明，水熱法制備生物炭已成為廢棄生物質資源化利用的重要方向之一，同時尋找更為合適的生物炭原料來源也成為本領域的研究熱點.

　　大型海藻、海草等水生植物具有不占用農業用地、生長周期短、產量高、不需要農業投入品(農藥、化肥、淡水等)、易粉碎和干燥、預處理成本低等優點(Stefan et al.， 2013)，被FAO(Food and Agriculture Organization of the United Nation)視為最適合作生物質資源的藻類(FAO，2009).自2009年以來，基于大型海藻和海草富含木質纖維素的特點，國內外學者開展了以其為原料制備活性炭的研究，目前見諸于文獻報道的包括以Undaria Pinnatifida(裙帶菜)(Cho et al.， 2013)、Sargassum Longifolium(S.L.)(長托馬尾藻)和Hypnea Valentiae(H.V.)(鹿角沙菜)(Aravindhan et al.， 2009)及Posidonia Oceanic (L.)(波喜蕩海草)(Ncibi et al., 2009; Mehmet et al., 2011)為原料制備的活性炭.但目前國內除曾淦寧等(2013)和胡章等(2012)分別利用銅藻(Sargassum Horneri)和細基江蘺(Gracilaria Tenuistipitata)制備活性炭的報道外，將大型海藻作為原料制備生物炭的研究尚未見報道.基于此，本文選取浙江一種優勢大型海藻-銅藻為原料，采用水熱炭化法制備銅藻基水熱炭，并在此基礎上進行工藝優化、性能測定，以期為國內大型海藻基生物炭的系統研究和工業利用提供理論依據.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗原料

　　實驗采用的銅藻(Sargassum Horneri)取自溫州海域，用去離子水將銅藻表面雜質洗凈，于105 ℃下在烘箱中干燥至恒重，粉碎，過100目標準篩，篩得的粉末干燥保存備用.銅藻及其他幾種大型海藻的元素分析和工業分析結果(表 1)表明，與其他幾種大型海藻相比，銅藻具有較高的C含量和較低的灰分含量，因此，銅藻是較理想的活性炭制備原料.

表1 幾種大型海藻的元素分析及工業分析

　　2.2 銅藻基生物炭的制備 2.2.1 銅藻基水熱炭

　　按一定質量比(m銅藻/m去離子水=2.5/47.5~10.0/40.0)稱取總質量為50.0 g的銅藻粉末與去離子水，將銅藻粉末直接加入水熱反應釜(100 mL，安全溫度≤220 ℃)，將1.96 g Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O溶于去離子水配成溶液后加入水熱反應釜;將水熱反應釜密封，置于烘箱中，在設定溫度下反應一段時間后，取出反應釜，自然冷卻至室溫;將水熱反應釜內的產品過濾分離，在100 ℃下干燥至恒重，得到固體銅藻基水熱炭(以下正文中簡稱“水熱炭”).

　　2.2.2 銅藻基干法裂解炭

　　在自行設計的反應器中(圖 1)，加入10 g銅藻粉末原料，在流量為10 L · min-1的氮氣保護下，從室溫升至500 ℃，反應1 h，得到銅藻基干法裂解炭(以下正文中簡稱“干法炭”).

　　圖 1 生物炭干法裂解實驗裝置示意圖

　　2.3 性能分析及表征

　　實驗樣品中C、H、N、S元素含量用元素分析儀(德國，Vario Macro Cube型)測定，O含量采用差減法計算(O=100%-C-H-N-S-Ash).生物炭pH值的測定，通過在40 mL去離子水中加入2 g生物炭，攪拌30 min后靜置10 min，測其懸浮液的pH值得到.樣品的水分、揮發分含量采用熱重分析儀(德國，TG209F3型)測定，將樣品置于馬弗爐中高溫灼燒至恒重，稱量計算得到灰分含量;固定碳含量用差減法計算得到.生物炭比表面積和孔結構采用自動吸附儀(美國，ASAP2020型)測定并通過液氮(77 K)BET吸附等溫線計算.紅外光譜在傅立葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet 6700型)上測定，分辨率為4 cm-1，掃描次數為24次，光譜范圍為4000~400 cm-1.生物炭的接觸角采用光學接觸角測量儀(德國，OCA-35型)進行測定.

　　2.4 碳回收率的計算

　　生物炭碳回收率的計算公式如下：

　　式中，Rc為生物炭碳回收率，Ci、Co分別為生物炭和銅藻的碳含量，Yi為生物炭的得率.

　　3 結果與討論

　　3.1 銅藻基水熱炭制備工藝條件的優化

　　選取反應時間、反應溫度、銅藻與去離子水質量比3個因素作為正交實驗的考察對象，每個因素取4個水平.以碳回收率和得率為考察指標，采用L16(45)正交表對水熱炭制備工藝進行優化.前期試驗發現，較低的反應溫度(<180 ℃)和較短反應時間(<2 h)下得到的產物呈粘稠狀，初步判斷是反應不完全所致.綜合考慮Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O對生物質的熱催化特性(Titirici et al., 2007)，以及水熱反應釜的安全操作溫度(≤220 ℃)，本實驗將反應溫度定為180~210 ℃，反應時間為2~16 h，固體粉末的質量比例定為5%~20%.具體工藝條件見表 2，實驗結果見表 3，分析結果見表 4.

表2 銅藻基水熱炭制備的正交因素和水平

表3 銅藻基水熱炭正交實驗結果

　　由表 4可知，對于指標碳回收率，最優工藝條件為A1 B1 C4;對于指標得率，最優工藝條件為A1 B1 C4.制備銅藻基水熱炭的實驗中，不同的指標對應的最佳工藝條件相同.因此，較優工藝條件為A1B1C4，即反應時間2 h、反應溫度180 ℃、銅藻與去離子水質量比10.0/40.0，此條件下制得水熱炭的碳回收率和得率分別為65.0%和51.4%.

表4 銅藻基水熱炭正交實驗結果分析

　　極差R的大小反映了因素的水平變化對指標的變化幅度，因素的極差越大，該因素對指標的影響越大.由表 4可知，對于指標碳回收率，因素主次順序為A>C>B;對于指標得率，因素主次順序為A>C>B.碳回收率受初始銅藻粉末與水質量比的影響最大，得率受反應時間影響最大.反應時間越短，反應溫度越低，銅藻粉末與去離子水質量比越大，碳回收率和生物炭得率均越大.從生物炭的固碳效益考慮，要求生物炭有較高的碳回收率和得率，因此，相對較低的反應溫度、較短的反應時間和較大的初始原料投入量是銅藻基水熱炭的較優工藝條件.

　　3.2 銅藻基水熱炭元素分析

　　正交實驗得到的元素組成及原子比表明，銅藻基水熱炭的C含量為44.2%~51.8%，O含量為20.9%~32.5%，O/C為0.30~0.55，高于玉米青貯飼料基水熱炭(0.09~0.39)、桉樹基水熱炭(0.27)和大麥秸稈基水熱炭(0.20)的O/C(Jan et al., 2011; Marta et al., 2011).由于生物炭的O/C值越高，陽離子交換量(CEC)越大(Lee et al.，2010)，因此可以認為，銅藻基水熱炭的親水性和陽離子交換能力相對較強.另一方面，生物炭的C/N值能反映其在限制土壤氮素的微生物轉化和反硝化方面作用的強弱，C/N值越大，作用能力越強(Johanes et al., 2006).銅藻基水熱炭的N含量為2.8%~4.0%，C/N為13.22~20.48，與楊木(69.5~85.9)、橄欖(57.7~78.0)和小麥秸稈(57.1~111.2)相比(Katja et al.， 2013)，比值較小，表明銅藻基水熱炭在N元素固定方面較優，但在限制土壤氮素的微生物轉化和反硝化方面較弱.

　　3.3 銅藻基水熱炭表面特征分析

　　最優工藝條件下制得的銅藻基水熱炭的比表面積較低(26.64 m2 · g-1)，這與國內外有關其他生物質水熱炭的比表面積的報道相近，如Zhang等(2012)以滸苔(Enteromorpha Prolifera)為原料制得的水熱炭比表面積為1.4 m2 · g-1;Mumme等(2011)制得的青貯玉米基水熱炭最大比表面積為12 m2 · g-1;Liu等(2010)制得的松樹基水熱炭的比表面積為21 m2 · g-1.根據國際純理論與應用化學聯合會(IUPAC)分類，最優工藝條件下銅藻基水熱炭的吸附等溫線是Ⅲ型吸附等溫線(圖 2)，孔徑(13.96 nm)及孔容(0.0930 cm3 · g-1，其中，微孔孔容0.0007 cm3 · g-1)的測定結果同樣證實了這一點.此類等溫線表現出大孔吸附劑的吸附特征，吸附劑和吸附質的相互作用弱于吸附質間的相互作用.吸附存在H3型滯后環，表明水熱炭表面具有片狀顆粒堆積形成的狹縫形孔結構，吸附氣體量隨組分分壓增加而上升，在較高相對壓力區域沒有任何吸附限制.銅藻基生物炭可通過進一步活化獲得較佳品質的活性炭，這點已通過實驗獲得了初步證實.同時，銅藻基水熱炭較高的O/C值和較低的C/N值說明銅藻基水熱炭可能含有較高的含氧官能團和含氮官能團，也為進一步開發銅藻基生物炭的應用提供了依據.

　　圖 2 最優工藝條件銅藻基水熱炭在77 K下的N2吸脫附等溫線

　　3.4 銅藻基水熱炭與干法炭性能比較 3.4.1 理化性質分析

　　根據3.1節試驗結果，選取最優工藝條件下制得的水熱炭及干法炭的化學組成如表 5所示.與水熱炭相比，干法炭的灰分較高，表明水熱法可將大量的無機物溶解于水溶液中，更利于制備低灰分的固體生物燃料.銅藻基水熱炭和干法炭的C含量相近，而H、O和N含量，水熱炭比干法炭高，表明水熱炭表面有更多氮氧官能團存在.水熱炭的得率(51.4%)較干法炭(33.5%)高，C含量兩者相近，根據公式(1)計算可知，水熱炭的碳回收率(65.0%)高于干法炭(48.7%).干法炭的pH值比水熱炭的高，這與其他學者報道的一般裂解炭呈堿性，水熱炭呈酸性相一致(Libra et al., 2011).水熱炭和干法炭在接觸角方面的差異(圖 3)表明，水熱炭較干法炭有更強的親水性.基于水熱炭的以上特點，可考慮將其應用于鹽堿地的土壤改良.

表5 銅藻基水熱炭和干法炭的pH值及元素和工業分析

　　圖 3 銅藻基水熱炭和干法炭的液滴形貌

　　3.4.2 紅外分析

　　銅藻基水熱炭和干法炭的FT-IR光譜圖如圖 4所示，兩者在峰的形狀和強度方面均不一樣，表明水熱法和干法裂解的熱分解是不一樣的過程.水熱炭的吸收譜帶表明水熱炭較干法炭而言，表面含有大量極性官能團.其中，水熱炭在3339 cm-1處的譜峰歸屬于羥基或羧基的O—H伸縮振動，2922cm-1處是脂肪族的C—H伸縮振動，1600和1429 cm-1處的譜峰是芳香環或C C的伸縮振動峰，其中，1600 cm-1處也可能是N—H的伸縮振動峰，1000~1300 cm-1處的譜帶屬于C—O的伸縮振動.由此推斷，銅藻基水熱炭的酸性與表面含有的酚羥基有關.干法炭的譜圖較平坦，高溫干法裂解將極性官能團(含氧官能團等)分解，這與Mohan等(2007)報道的含氧官能團在高溫炭化過程中大量分解一致.紅外結果表明，水熱炭表面存在較為明顯的含氧、含氮官能團，因而驗證了上面所得出的水熱炭較干法炭有更強親水性的推論.基于以上原因，銅藻基水熱炭將比干法炭具有更好的吸水和保水效果，可作為性能優良的土壤改良劑;另一方面，水熱炭表面的含氧基團.使其具備更好的重金屬吸附效應(Uchimiya et al., 2011)，可作為性能優良的水處理吸附劑.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　圖 4 銅藻基生物炭的傅里葉紅外譜圖

　　4 結論

　　1)以銅藻為原料，制備銅藻基水熱炭的最佳工藝條件為：反應時間2 h，反應溫度180 ℃，銅藻與去離子水質量比1/4.在此條件下，水熱炭的碳回收率為65.0%，得率為51.4%.

　　2)通過元素分析，銅藻基水熱炭有較高的O/C和較低的C/N，表明銅藻基水熱炭大量保留了銅藻中的氧、氮元素.

　　3)紅外光譜、接觸角、元素分析和工業分析比較表明，水熱炭較干法裂解銅藻基生物炭表面存在更為豐富的含氧、含氮官能團，親水性更強，水熱炭的灰分含量更低，碳回收率和得率更高，因此，銅藻基水熱炭在資源化利用方面具有更廣闊的應用前景.