1 引言

　　目前，染料廢水已經(jīng)成為世界公認(rèn)的嚴(yán)重工業(yè)污染源.吸附法是處理染料廢水較為經(jīng)濟(jì)、簡便的方法之一.依靠過程集成或過程強(qiáng)化來提升吸附技術(shù)是進(jìn)一步的發(fā)展重點(diǎn).在所報道的技術(shù)中，吸附劑的原位再生技術(shù)尤其引人注目.例如，將光催化技術(shù)與各種吸附基質(zhì)，諸如SiO2、玻璃纖維、沸石、粘土等耦合，TiO2光催化分解有機(jī)物的功能與各種基質(zhì)的吸附性性能可產(chǎn)生顯明的協(xié)同效應(yīng)，其作用基礎(chǔ)是加強(qiáng)TiO2光催化分解有機(jī)物的反應(yīng)效率，促使吸附基質(zhì)的吸附位獲得原位再生，復(fù)合催化劑得以循環(huán)利用.目前，代表性的研究包括，如Khan等(2002)等利用天然氣焰氧化鈦金屬薄膜層制備了TiO2@活性炭，對多種污水特別是難降解的污水都有很好的處理效果;Irie等(2003)通過氧化TiC制得了TiO2@C，實(shí)驗表明該材料對農(nóng)藥異丙隆具有較好的去除效果.

　　酵母菌具有價廉、易得、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附劑.研究表明，酵母菌不僅可用來吸附處理含重金屬離子的廢水，而且也可用于吸附處理染料廢水.近年來，進(jìn)一步的以酵母菌為載體，通過負(fù)載納米TiO2，使得酵母菌的生物吸附功能和納米TiO2光催化降解有機(jī)物的功能在微觀尺度上得到耦合.例如，該復(fù)合催化劑對陽離子染料亞甲藍(lán)水溶液展現(xiàn)出了很好的去除能力.除了陽離子染料，陰離子型染料在偶氮染料中也占有很大的比例.剛果紅是一種典型的陰離子染料.作為一種具有代表性的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，剛果紅被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和印染等工業(yè).在生產(chǎn)和使用過程中，殘留的剛果紅易進(jìn)入水體，對環(huán)境的危害大.因此研究能夠有效處理水體中殘留剛果紅的技術(shù)是該染料產(chǎn)業(yè)發(fā)展急需解決的行業(yè)問題之一.

　　基于上述考慮，本文對TiO2@酵母菌復(fù)合催化劑吸附陰離子染料剛果紅廢水的過程進(jìn)行了研究.主要考察了影響吸附的主要因素，并對吸附機(jī)理、吸附動力學(xué)、吸附等溫線及熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究.研究結(jié)果對染料廢水特別是陰離子染料廢水的處理研究具有重要的參考價值，并且對解決我國染料行業(yè)嚴(yán)峻的水污染問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　2 實(shí)驗部分

　　2.1 材料和儀器

　　材料：酵母菌，河北安琪酵母有限公司;TiO2(P25)，德國德固賽公司; 硫酸(H2SO4)，氫氧化鈉(NaOH)，西安化學(xué)試劑廠; 無水乙醇，安徽安特生物化學(xué)有限公司;實(shí)驗用水為蒸餾水.

　　主要儀器：752N紫外可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司;TDL-60B-W 臺式高速離心機(jī)，湖南星科儀器有限公司;TE124S 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;多功能磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠;101-1AB 恒溫干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司等;pH酸度計，上海精密儀器廠.

　　2.2 TiO2@酵母復(fù)合催化劑的制備

　　稱取250 mg 的干酵母菌，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，離心，將所得酵母細(xì)胞沉淀分散于 40 mL蒸餾水中，通過滴加 H2SO4(1 mol · L-1)調(diào)節(jié)懸浮液 pH值為 2~3.稱取20 mg TiO2粉末將其分散在40 mL 蒸餾水中使其溶解，通過滴加 NaOH(1 mol · L-1)調(diào)節(jié)懸浮液 pH 值為 9~10.將所得的兩種懸浮液分別攪拌30 min后，離心分離并將沉淀物置于 40 mL 蒸餾水中混合攪拌，測 pH值為 5左右.并攪拌 1 h，使二者充分接觸，陳化 3 h，再經(jīng)高速離心分離.分離所得固體樣于 80 ℃下恒溫干燥以后，并在室溫下使其冷卻，即可得到所需的TiO2@酵母復(fù)合催化劑.

　　2.3 實(shí)驗方法

　　在各實(shí)驗中分別稱取一定量復(fù)合催化劑于5 個250 mL的燒杯中，各加入一定濃度的100 mL陰離子剛果紅溶液，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行磁力攪拌，實(shí)驗分別考察溶液的不同pH、不同催化劑添加量、溶液不同初始濃度以及不同溫度對吸附效果的影響.實(shí)驗在變化某一種因素的同時其他因素均相同的條件下進(jìn)行.

　　實(shí)驗均定時取樣進(jìn)行分析，在3500 r · min-1的條件下離心 5 min，取上清液在紫外可見分光光度計下進(jìn)行測定，記錄吸光度值，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線算出剛果紅濃度的變化，求出不同時刻的吸附量及最大吸附量.實(shí)驗中樣品均做平行試驗，實(shí)驗數(shù)據(jù)為平均值.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 吸附的影響因素研究

　　3.1.1 溶液 pH對吸附的影響

　　剛果紅為酸性染料，pH值對其顏色變化影響很大.本實(shí)驗在剛果紅初始濃度為20 mg · L-1，溫度為 20 ℃，催化劑投加量為0.5 g · L-1，磁力攪拌速度為 200 r · min-1的條件下進(jìn)行，分別用 HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH值為 3、5、7、9、11，考察 pH值對復(fù)合催化劑去除剛果紅效果的影響.

　　由圖 1可看出，溶液 pH對吸附效果影響顯著，吸附在酸性條件下和堿性條件下去除率有明顯差異.當(dāng) pH值為 3時，去除率可達(dá)到 95.7%，隨著 pH值的增大，去除率明顯降低，在 pH值為11時幾乎不吸附.這是由于酵母的等電點(diǎn)為 3.3(Xu et al., 2011).當(dāng) pH值小于 3.3時酵母表面帶正電，正好與陰離子剛果紅正負(fù)電荷相吸，吸附作用增強(qiáng).當(dāng) pH值大于3.3時，羧基逐漸離解成COO—，酵母菌表面所帶負(fù)電荷數(shù)量增加，與陰離子剛果紅電荷相斥，從而吸附效果明顯減弱.而隨著pH的增大，溶液中—OH增多，更加抑制了吸附的進(jìn)行.因此，TiO2@酵母復(fù)合催化劑吸附剛果紅的最佳 pH應(yīng)選擇為3.

　　圖 1 溶液pH對TiO2@酵母菌對剛果紅吸附的影響

　　3.1.2 剛果紅初始濃度對吸附的影響

　　相同條件下，將 pH調(diào)節(jié)為 3，考察剛果紅的初始濃度對吸附效果的影響.圖 2所示為不同初始濃度的剛果紅在不同時間的單位吸附量.可以看出，在相同時間內(nèi)，隨著剛果紅質(zhì)量濃度從 10 mg · L-1增加到 50 mg · L-1，催化劑對剛果紅的單位吸附量則從 19.3 mg · g-1增加到 99.7 mg · g-1，且去除率均達(dá)到了 98%以上.這是因為隨著剛果紅質(zhì)量濃度的增加，酵母菌表面的吸附位點(diǎn)被更多的剛果紅離子包圍，從而催化劑對剛果紅的吸附效果增強(qiáng)，從而在吸附平衡，催化劑的單位吸附量增大.

　　圖 2 溶液初始濃度對TiO2@酵母菌對剛果紅吸附的影響

　　3.1.3 催化劑添加量對吸附的影響

　　相同條件下，投加不同的TiO2@酵母菌催化劑量分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g · L-1，考察催化劑投加量對吸附效果的影響.隨著投加量的增加，催化劑對剛果紅的吸附總量則隨之增加.當(dāng)催化劑投加量分別為1.00、1.25 g · L-1時，該催化劑吸附平衡時對剛果紅的吸附總量可達(dá) 20 mg · g-1，剛果紅幾乎可被完全去除;而當(dāng)吸附劑的投加量為 0.25 g · L-1時，反應(yīng)時間內(nèi)吸附劑對剛果紅的去除率不足 50%.這是因為當(dāng)催化劑投加量越大時，為剛果紅離子提供的比表面積越大，吸附位點(diǎn)越多，從而吸附總量越大.另外，雖然催化劑投加量增大時吸附總量也隨之增大，由圖 3還可看出，當(dāng)催化劑投加量過大時，如 1.25 g · L-1，吸附平衡時催化劑的單位吸附量卻很小(0.15 mg · g-1)，催化劑的利用率降低.當(dāng)催化劑投加量為 0.50 g · L-1時，吸附總量相對較高，而且單位吸附量也相對較高.

　　圖 3 不同催化劑添加量對TiO2@酵母菌對剛果紅吸附的影響

　　3.1.4 溫度對吸附的影響

　　在維持其他因素不變的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在 20~60 ℃之間.如圖 4所示，溫度變化對催化劑吸附剛果紅的去除率影響很小，在一定時間內(nèi)均能達(dá)到 98%以上，同時去除率隨溫度升高有上升的趨勢，這就表明該吸附過程可能是吸熱反應(yīng).隨著溫度的升高，溶液中分子擴(kuò)散加劇，從而吸附效果增強(qiáng).實(shí)驗也表明該催化劑對去除剛果紅染料有很強(qiáng)的溫度適應(yīng)性，在20~60 ℃的溫度范圍內(nèi)，均能達(dá)到很好的去除效果.

　　圖 4 溶液不同溫度對TiO2@酵母菌對剛果紅吸附的影響

　　3.2 吸附動力學(xué)研究

　　吸附動力學(xué)研究主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制了吸附質(zhì)在固-液界面上的停留時間.實(shí)驗通過改變催化劑的投加量，利用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對TiO2@酵母菌復(fù)合催化劑吸附剛果紅的動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行探討，這兩種模型的線性表達(dá)式如下:

　　式中，qe和qt分別表示單位吸附劑的平衡吸附量以及在t 時間時的瞬時吸附量(mg · g-1).而k1和k2分別由ln(qe-qt)對應(yīng) t和t/q對應(yīng) t 作圖得到.

　　對催化劑吸附剛果紅的過程進(jìn)行動力學(xué)擬合，得到不同催化劑投加量條件下的模擬圖(見圖 5)以及吸附動力學(xué)參數(shù)(見表 1).表中 qcal為單位吸附量的計算值，R2為可決系數(shù).

　　表 1 不同催化劑投加量下的吸附動力學(xué)參數(shù)

　　圖 5 不同催化劑投加量的吸附動力學(xué)(a. 一級方程的線性擬合; b. 準(zhǔn)二級方程的線性擬合)

　　從圖 5可看出不同催化劑投加量下的擬合效果，圖 b中的線性關(guān)系明顯優(yōu)于圖 a，由表 1中的數(shù)據(jù)可看出，一級動力學(xué)的可決系數(shù) R2最優(yōu)為 0.902，其余都不超過 0.900，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中的 R2均在0.900以上，且最小為 0.974，這也證實(shí)實(shí)驗中在不同催化劑投加量下的吸附動力學(xué)模型更接近于二級動力學(xué)模型，表明本實(shí)驗中的吸附主要是化學(xué)吸附.同時，隨著催化劑投加量的增加，吸附速率常數(shù)也隨之增加，說明投加量的增加促進(jìn)了吸附的進(jìn)行.

　　3.3 吸附等溫線

　　吸附等溫線是用來描述固相吸附劑和液相中剛果紅離子之間平衡關(guān)系的模型，從而可得吸附劑的最大吸附量和一些動力學(xué)和熱力學(xué)的相關(guān)參數(shù)，有助于對吸附機(jī)理更好的理解.常用的有 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型.Langmuir模型假設(shè)吸附過程是單分子層吸附，表達(dá)式如下：

　　其中，Ce為溶液中的吸附平衡濃度(mg · L-1);qe為平衡吸附量(mg · g-1);qm為吸附劑的最大吸附量(mg · g-1);KL為親和常數(shù).對Langmuir 等溫式來說，吸附有利與否可采用無量綱因子RL來判斷.

　　Freundlich是一個經(jīng)驗方程，假設(shè)吸附過程是多相吸附，表達(dá)式如下：

　　式中，KF為吸附劑的吸附能力常數(shù);1/n為非均勻性因素，通常認(rèn)為 n>1時有利于吸附.

　　在相同的溫度下，改變剛果紅的初始濃度，按實(shí)驗方法操作，測定平衡濃度和平衡吸附量，擬合吸附等溫曲線，結(jié)果見圖 6和表 2.

　　圖 6 吸附等溫曲線

　　表 2 Langmuir、Freundlich 等溫吸附方程參數(shù)

　　從圖 6可看出，與 Freundlich 模型相比，Langmuir 模型擬合效果更好，從表 2中也可看出，Langmuir模型的可決系數(shù)R2為 0.998，而 Freundlich 模型的R2為 0.805，表明吸附劑對溶液剛果紅離子的吸附更符合 Langmuir模型，即為單分子層吸附理論，且不管在低濃度還是高濃度情況下，以 Langmuir 模型擬合所得出的結(jié)果均能夠很好地與吸附實(shí)驗實(shí)測結(jié)果相符.從表 2 中還可以看出，01為有利于吸附，所以剛果紅離子容易吸附在該復(fù)合催化劑的表面.

　　3.4 吸附熱力學(xué)

　　吸附過程中，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的參考因素是能量和熵的變化.熱力學(xué)常數(shù)例如Gibbs自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)可通過下列方程計算：

　　式中，R為氣體常數(shù)(8.314 mol-1 · K-1);T為熱力學(xué)溫度.另外，ΔH和ΔS可分別通過ln(qe/Ce)對應(yīng)1/T線性擬合的斜率和截距求得.分析結(jié)果見表 3.

　　表 3 熱力學(xué)方程參數(shù)

　　由表 3可以看出，在4個溫度下，吉布斯自由能變量ΔG均為負(fù)值，因此，該吸附劑對剛果紅的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的.隨著溫度的升高，ΔG逐漸降低，表明高溫更有利于吸附.TiO2@酵母微球體表面吸附了大量的剛果紅，剛果紅周圍的水分子數(shù)量越少，自由水分子就越多.因此，正值的ΔS說明了TiO2@酵母微球體表面吸附剛果紅時的固-液界面的混亂度是增加的.正值的焓變ΔH進(jìn)一步證實(shí)了該吸附過程是吸熱過程.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)TiO2@酵母復(fù)合型催化劑能較好的處理陰離子剛果紅染料，吸附效果受溶液 pH影響較大，最佳 pH為3左右;同時也受溶液初始濃度、催化劑投加量等因素的影響，而溫度升高能夠促進(jìn)吸附的進(jìn)行，但是影響相對較小.

　　2)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料剛果紅的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，該吸附類型主要是化學(xué)吸附.隨著催化劑投加量的增加，吸附速率常數(shù)也隨之增加.

　　3)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料過程可用 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，但吸附過程更符合 Langmuir等溫吸附模型.01表明該吸附過程容易進(jìn)行.

　　4)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料過程中吉布斯自由能變量ΔG為負(fù)值，說明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，而焓變ΔH為正值，說明該吸附反應(yīng)為吸熱過程.