膜污染一直是制約MBR工藝應用的技術障礙[8， 9]. 普遍認為溶解性微生物產物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是膜面污染物主要有機成分，其組成包括糖類、 蛋白質和腐殖酸等. 同時，膜面的無機污染也受到了廣泛的關注，Wang等[10]發現由Mg、 Al、 Fe、 Ca、 Si等元素組成的無機物質沉積在膜表面和有機物結合形成的凝膠層是造成膜污染的重要原因. Meng等[11]發現無機化合物和生物聚合物之間的架橋作用會使膜污染層更加緊密從而加劇膜污染. 黃霞等[12]使用場發射掃描電子顯微鏡觀察在污染后的PAC-MBR膜表面，發現許多有規則、 有棱角的方形污染物，并對其進行了分析，表明是無機垢體，其主要成分為CaCO3. 傅威等[13]在研究長期運行下的MBR反應器膜表面污染物時發現，膜表面存在Na、 Mg、 Al、 Si、 Cl、 Ca、 Fe、 Mn等元素并認為酸清洗可以去除大部分無機膜污染.
目前，關于膜面污染物特性的研究大多采用生活污水或配水作為MBR進水，其有機組分含量高，無機組分含量遠低于有機組分，對于MBR在處理高鹽廢水條件下的膜面污染物特性研究還較少見. 本試驗采用配水(模擬高鹽廢水)作為MBR進水，在低有機負荷的條件下穩定運行121 d以上，關注了MBR對進水有機物和NH+4-N的去除效果以及污泥性質的變化，通過掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀、 凝膠過濾色譜、 傅立葉紅外光譜和三維熒光光譜等分析和測試手段研究了MBR在處理高鹽廢水條件下的膜面污染物特性，以期為進一步探討膜污染控制措施提供有益的資料.
1 材料與方法
1.1 試驗裝置及運行參數
試驗所用MBR反應器(如圖 1)總容積為27 L，MBR放有1片平板膜，膜下方安裝環形曝氣管，曝氣量用氣體流量計控制，以膜區投影面積計算曝氣強度為0.8 m3 ·(m2 ·min)-1，反應器中放置溫控裝置，污泥溫度維持25℃左右.
圖 1膜-生物反應器示意
試驗采用的平板膜為聚偏氟乙烯(PVDF)制成的微濾膜，膜有效面積為0.24 m2、 平均孔徑0.2 μm、 孔隙率50%、 基材為聚酯無紡布.
試驗采用蠕動泵抽吸恒流進水、 出水，出水抽停比為10 min ∶2 min，跨膜壓差(TMP)通過水銀壓力計測定，當TMP達到30 kPa左右時，對膜進行物理化學清洗. MBR實際運行參數見表1.
表1 運行參數 1)
1.2 進水水質
采用上海某生活污水廠二級生物處理出水混合NaCl、 少量NH4Cl和NaHCO3模擬低有機負荷(按總有機碳即TOC計算有機負荷)高鹽廢水，進水水質見表2. 選取該廠曝氣池的常規活性污泥作為接種污泥，接種時污泥濃度為2.7 g ·L-1.
表2 進水水質
1.3 膜面污染物的收集和預處理
MBR第3個運行周期結束后，將平板膜從MBR中取出，用刮刀將膜表面的污染物小心刮下并收集. 膜污染物置于250 mL的蒸餾水中，充分攪拌，待混合均勻后用0.45 μm濾紙過濾.
1.4 SMP及EPS的提取方法
取60 mL的MBR污泥，在6000 r ·min-1下離心30 min后，取上清液過濾后即為SMP. 向離心管中加入與上清液等體積的0.9% NaCl溶液，攪拌均勻后60℃水浴1 h，離心后取上清液過濾即為EPS.
1.5 分析項目和方法
NH+4-N：納氏試劑分光光度法; NO-2-N： N-(1-萘基)-乙二胺光度法; NO-3-N：紫外分光光度法; 糖類：蒽酮試劑法; 蛋白質：雙縮脲試劑法; 腐殖酸：修正后的Lowry法[14]; 混合液懸浮固體濃度(MLSS)和混合液揮發性懸浮固體濃度(MLVSS)：重量法.
總溶解性固體(TDS)采用中國雷磁DDSJ-308A電導率儀測定; 總有機碳(TOC)、 凝膠過濾色譜(GFC)、 傅立葉紅外光譜(FTIR)和三維熒光光譜(EEM)分別采用日本島津總有機碳分析儀、 日本島津Lc-10ADVP 凝膠色譜儀、 美國Nicolet 5700智能傅立葉紅外光譜儀和美國HORIBA MAX熒光分光光度計測定; 掃描電子顯微鏡(SEM)和能量散射 X 射線能譜儀(EDX)采用荷蘭Philips公司SEM515掃描電子顯微鏡分析.
2 結果與討論
2.1 MBR的運行特性
圖 2反映了MBR啟動121 d內的跨膜壓差變化. 在此期間，平板膜一共運行3個周期，其中前兩個運行周期較短，分別為9 d和13 d，第3個運行周期為99 d. 這可能因為在MBR啟動初期，一方面活性污泥受到大量鹽度的刺激，污泥SMP和EPS中糖類、 蛋白質等含量急劇增長，部分微生物死亡或自溶[15]，造成膜面有機污染物含量升高，另一方面 MBR進水有機物較少且含有大量鹽度，活性污泥中的異養菌受到抑制[16]，微生物對膜面有機污染物的降解能力不足，因此，大量的未降解污染物需要通過膜的過濾截留作用去除，從而加重膜污染，縮短膜的運行周期. 當MBR的活性污泥適應高鹽環境時，污泥性質穩定，由于進水中有機物含量少，活性污泥中自養菌占據主導地位[17]，污泥中SMP和EPS中糖類、 蛋白質等物質減少，膜污染減輕，運行周期延長. 在第3個運行周期內，膜污染發展規律符合“二階段污染特征[18， 19]”，在前95 d內膜污染緩慢，TMP僅以平均0.20 kPa ·d-1的速率增長，后4 d內膜污染快速發展，TMP的增長速度為2.83 kPa ·d-1.
圖 2跨膜壓差(TMP)隨時間變化
圖3(a)顯示了MBR系統對高鹽廢水中有機物的去除效果，其中進水TOC為21.1~38.1 mg ·L-1. 啟動時系統對有機物的去除率僅為22%，出水TOC高達18.2 mg ·L-1，運行75 d之后系統出水TOC穩定在9.0 mg ·L-1以下，對有機物的平均去除率達70%. 分析原因可能是MBR啟動時進水中鹽度對系統微生物活性有抑制作用，微生物對有機物的去除效率降低，導致出水TOC較高，當活性污泥經過較長時間馴化后，系統微生物開始適應高鹽環境，對有機物的去除效率逐步上升，出水TOC最終下降至9.0 mg ·L-1以下; 另外系統進水取自污水處理廠二級生物處理出水，進水TOC中難生物降解有機物成分的比例相對較高，導致有機物的去除效率不能進一步提高，維持在70%左右.
圖 3MBR對有機物和氨氮的去除效果
圖3(b)直觀表明了MBR系統對高鹽廢水中NH+4-N的去除效果，其中進水NH+4-N為41.5~56.0 mg ·L-1. 啟動時，系統對NH+4-N幾乎沒有去除，出水氨氮高達42.6 mg ·L-1，之后系統對氨氮的去除率逐步提升，運行25 d后，MBR對NH+4-N的去除率穩定在99%以上，出水氨氮均小于1.5 mg ·L-1. 分析原因可能是因為MBR微生物系統的氨氧化細菌對環境變化較為敏感，當進水中鹽度高時，氨氧化細菌活性易被抑制，導致NH+4-N的去除效率降低，活性污泥經過馴化后，氨氧化細菌的被抑制程度逐漸降低[20]，由于進水有機物含量較低，活性污泥系統中自養菌所占比例逐漸增加，因此NH+4-N去除率逐步提高，出水NH+4-N效果良好且穩定.
2.2 MBR污泥性質分析
圖4直觀表明了在MBR運行121 d內系統污泥濃度(SS)、 揮發性固體濃度(VSS)和污泥體積指數(SVI)的變化. 由圖4(a)可知，SS在MBR運行初期明顯下降，由啟動時的2.7 g ·L-1降至0.8 g ·L-1，運行40 d后，SS緩慢上升，到121 d時已經回升至1.6 g ·L-1，VSS化趨勢與SS變化趨勢基本相同，分析其原因可能是由于MBR進水含有較高鹽度，活性污泥中部分微生物無法適應高鹽環境而死亡，導致SS和VSS的下降，隨著活性污泥的馴化，其中的微生物適應高鹽環境后開始增長，污泥濃度緩慢上升. 如圖4(b)所示，VSS/SS和SVI在系統運行的121 d內，均呈下降趨勢，分別從0.7 mL ·g-1和140 mL ·g-1下降至0.5 mL ·g-1和56 mL ·g-1，說明了在高鹽環境下，系統活性污泥系統中不可揮發固體(NVSS)含量更高，污泥絮體更為緊密，沉降性能更好.
圖 4MBR中活性污泥性質的變化
在MBR系統運行125 d后，提取其污泥的SMP和EPS，分析其成分組成，并與接種時比較，結果見圖5. 如圖5(a)所示，按組分含量分析，與接種時比，MBR系統活性污泥SMP腐殖酸的含量較高，蛋白質的含量較低，糖類則相當，EPS中糖類、 蛋白質和腐殖酸的含量均較低. 按組成比例分析，MBR活性系統SMP和EPS中蛋白質所占比例分別為3.6%和17.3%，遠小于接種時，與此相反，腐殖酸所占比例為 86%和74%，均高于接種時. 分析原因可能是一方面由于MBR系統處于高鹽環境，活性污泥部分微生物細胞死亡或胞內物質溶出，導致SMP含量較高; 另一方面由于進水有機物含量較少，MBR在低有機負荷下運行，系統活性污泥中自養菌比例增加，自養菌生長速度慢且分泌EPS量少[21]，導致MBR活性污泥中EPS含量較少. 分析SMP和EPS中的TDS含量如圖5(b)所示，與接種時相比，MBR污泥SMP和EPS的TDS含量均較高，從中可知，在處理高鹽廢水時，無機鹽主要分布在SMP中，另有少部分無機鹽分布在EPS中，推測無機鹽可能與EPS中多聚物以某種形式結合造成EPS中TDS上升的現象.
圖 5SMP和EPS性質的變化
2.3 膜污染物分析
2.3.1 SEM-EDX分析膜面污染物特征及其元素組成
利用SEM觀察新膜和運行到達終點膜的表面，對比污染前后的膜孔阻塞情況(見圖6). 結果表明，到達運行終點時，膜孔已被污染阻塞，且污染層上方附著有方形、 有棱角、 類似晶體的污染物，推測可能有無機鹽類結晶在膜表面.
圖 6膜表面的SEM圖像
采用EDX對上述特征污染物進行化學成分和含量的定性和半定量分析，結果見表3，C、 O、 P和 S可能為膜表面有機污染物所含元素，故表3中Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si、 Cl可認為是膜表面無機污染物中所含元素，其質量分數之和約為39%，其中Si元素的含量最高. 以往的文獻研究表明, SiO2和硅酸鹽膠體是造成膜污染的重要無機物質[22]，因此推測膜表面的部分結晶物有可能是SiO2. 在膜面污染物的EDX分析中，Na的原子數要小于Cl的原子數，由此推測MBR在處理高鹽廢水(主要鹽度為NaCl)時，除Na+外，其膜面存在的Cl-可能會與其他一些金屬陽離子在膜表面結晶并沉積，形成無機污染. 目前，關于膜無機污染物質化學成分和含量的研究還停留在元素分析水平，其污染機理和污染物具體成分的確定尚待進一步研究.
表3 EDX元素質量分數分析
2.3.2 GFC分析SMP和膜污染物中有機物的分子量分布
普遍認為在凝膠色譜柱上，有機物分子量的對數與保留時間呈反比例，保留時間可以表征有機物分子量，分子量大的物質保留時間較長，而分子量小的物質保留時間較短，因此從分子量大小的角度出發，通過SMP和膜污染物中的分子量分布的分析，可以一定程度上表明平板膜對污染物的截留和篩分的原理.
重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)是評價分子量分布的最常用指標，常用Mw/Mn表征分子量的分布范圍大小，Mw/Mn越大，表明分子量分布越寬. 表4為SMP和膜污染的分子量分布情況. 從圖7和表4中可以觀察到，與膜污染物相比，SMP中有機物GFC出峰時間較晚，有機物的分子量分布范圍較小且以小分子量的有機物居多.
表4 SMP和膜污染物中有機物分子量分布
圖 7污泥SMP和膜污染物GFC色譜圖
表5給出了MBR運行穩定時SMP和膜出水中的糖類、 蛋白質和腐殖酸含量，從中可以看出，膜出水中糖類、 蛋白質和腐殖酸的含量分別為SMP中相應組分的63%、 92%和7%，表明SMP中只有部分有機物被膜截留形成膜污染，結合GFC的測定結果中SMP和膜污染物分子量分布的差異，從一定程度上可以說明SMP中有相當部分小分子量的有機物可以通過平板膜進入出水中，而SMP中大分子量的有機物被膜表面截留或其中小分子量的有機物在膜面通過聚合、 吸附架橋的物理化學作用轉化為分子量較大的有機物而被膜表面截留可能是形成膜污染的重要原因.
表5 SMP和膜出水中糖類、 蛋白質和腐殖酸的含量 1)/mg ·L-1
2.3.3 FTIR和EEM分析膜面污染物的有機成分
對膜面污染物進行FTIR分析，結果如圖 8所示. 膜面污染物在3416.8 cm-1有強烈吸收峰，顯示存在羥基官能團中的O—H鍵; 在2924.1 cm-1存在吸收峰為C—H鍵伸縮振動產生[23]; 圖譜中在1638.3 cm-1和1544.4 cm-1處存在兩個典型的蛋白質二級結構的特征吸收峰，分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶 [24]; 在1077.2 cm-1處的強烈吸收峰表明膜污染物中可能存在多糖或類多糖物質[25]; 此外，圖譜609.7 cm-1處存在吸收峰，表明膜污染物中可能有類似腐殖酸等的芳香族物質存在[26].
圖 8膜面污染物FTIR圖
對膜面污染物進行EEM分析，結果如圖 9所示. 膜面污染物的EEM圖譜中主要有3個熒光峰A、 B和C，分別位于220/340 nm、 270/330 nm和350/450 nm，其中A、 B峰與類蛋白質物質有關，分別為酪氨酸熒光和色氨酸熒光，C峰則為類腐殖酸物質，其熒光強度相對較弱[27]. EEM的分析結果表明，蛋白質、 腐殖酸是膜污染物的重要成分，并驗證了FTIR的分析結果.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 9膜面污染物FTIR圖
2.3.4 膜污染物組分質量分析
按照表6中分類方法，將膜污染物分為溶解性膜污染物和顆粒、 膠體等難溶膜污染物. 普遍認為，糖類、 蛋白質和腐殖酸是溶解性膜污染物的主要組成部分，但溶解性污染物中的無機成分未得到關注，測定溶解性膜污染物中的糖類、 蛋白質、 腐殖酸和TDS的含量見表6，可以發現MBR在處理高鹽廢水時，TDS是溶解性膜污染物的主要組成部分; 測定將顆粒、 膠體等難溶膜污染物的VSS和NVSS的含量見表6，其中NVSS的質量是難溶膜污染物SS質量的35%. 上述分析表明，在處理高鹽廢水時，無機膜污染是不可忽略的部分.
表6 膜污染物組分質量分析 1)
3 結論
(1)在處理進水TDS為9 g ·L-1左右的高鹽廢水時，MBR在平均有機負荷僅為0.05 kg · (m3 ·d)-1的條件下，穩定運行121 d，膜運行周期最長為99 d，對有機物和NH+4-N的去除率分別為70%和99%.
(2)MBR系統活性污泥在高鹽度環境下馴化121 d，污泥性質發生較大變化，SS由2.7 g ·L-1下降至1.6 g ·L-1，VSS/SS由0.7下降至0.5，SVI由140 mL ·g-1下降至56 mL ·g-1; 系統活性污泥SMP含量較接種污泥略有上升，EPS含量大幅下降，SMP和EPS中的蛋白質所占比例分別為3.6%和17.3%，較接種時均大幅下降，與此相反，腐殖酸比例均有所增加. 此外，研究表明進水鹽度主要存在于SMP中，EPS中也有少量分布.
(3)MBR在低有機負荷條件下處理高鹽廢水時，SEM-EDX分析表明膜面無機污染物主要是Na、 Al、 Mg、 Ca、 K、 Fe、 Ti、 Cr、 W、 Si等陽離子形成的無機鹽類結晶; GFC分析表明SMP中大分子被截留并在膜表面累積是造成膜污染的重要原因之一; FTIR和EEM分析表明膜面有機污染物主要成分為糖類、 蛋白質、 腐殖酸等; 膜污染物組分質量分析表明膜面無機污染物不可忽略，其含量約占全部膜污染物的35%以上.
