1 引言

　　地下水硝酸鹽(NO3-)污染是一個全球性問題，在美國、加拿大、日本、歐洲等地區都有類似的研究，高濃度的硝酸鹽不僅威脅著人類的身體健康，增加“藍嬰癥”的得病率，也會加重水體的富營養化.硝酸鹽污染來源多種多樣，可能來自無機肥料、動物糞便、生活和工業污水等.

　　大沽河是青島的母親河，流域內人口密集，有大量的耕地.隨著社會的發展，大棚蔬菜用地增多，使地下水開采量增大，農業施用肥料、農藥使用量日益增多，地下水水質不斷惡化.

　　研究區位于大沽河流域的中下游，地下水廣泛用于農業灌溉，部分還作為飲用水供當地居民使用.該區大部分位置的地下水硝酸鹽氮的含量超過了中華人民共和國國家標準(生活飲用水衛生標準GB 5749-2006)規定的20 mg·L4-1.該區曾建立過地下水水質模型，模擬了地下水中SO42-、NO2-、Cl-的變化趨勢，但是沒有關于硝酸鹽及其污染來源的研究.近年來隨著硝酸鹽污染加重，確定硝酸鹽的污染來源對于地下水的有效管理以及地下水污染的治理至關重要.

　　國內外關于地下水硝酸鹽污染來源的研究較為豐富(，傳統方法是通過調查污染區的土地利用類型和地面耕作方式并結合地下水NO3--N含量特征來辨明污染源.然而這一方法所得結論并不準確.

　　在近40年來，同位素技術的飛速發展使它在探究地下水硝酸鹽來源方面得到了廣泛的應用.同位素技術可以有效的追蹤水循環，例如查明水源，確定地下水的年齡;也可以用來解釋水的演化機理，為水資源的合理利用提供可靠的依據.Kohl等首先利用δ15N估算伊利諾伊州的化肥對硝酸鹽的貢獻率.其結果引起了廣泛的討論，這些討論加快了δ15N的應用研究.Amberger等次測定硝酸鹽中的δ18O值，隨后利用 δ15N和δ18O確定地下水中硝酸鹽的來源開始被廣泛應用起來.單獨使用氮穩定同位素對硝酸鹽污染來源進行劃分會出現重疊，例如大氣沉降作為污染源的硝酸鹽氮比率值范圍與化學肥料作為污染源的范圍是重合的，無法進行區分，而氮氧同位素劃分的范圍更加清晰，可以進一步確定硝酸鹽污染來源.這種方法彌補了傳統調查方法結果不夠準確的不足，減少了工作量，并且不會受到其它指標分析的影響.

　　另外，近年來使用鹵化物比率識別硝酸鹽污染來源的方法也逐漸發展起來.雙同位素(15N和18O)和鹵化物比率方法能夠互相補充，使硝酸鹽來源的確定更加準確.因此，本研究的目的是利用雙同位素和鹵化物比率的方法來識別地下水中自然和人為硝酸鹽污染來源.

　　2 研究區域概況(Study area)

　　大沽河位于膠東半島西部，是膠東半島主要河流之一.研究區位于大沽河的中下部(圖 1)，地理坐標為120°04′48″E～120°21′00″E、36°18′00″N～36°45′45″N，區域面積為421 km2.

　　圖 1青島市大沽河及研究區位置示意圖

　　研究區地處北溫帶季風氣候區域，平均氣溫為12 ℃，全年7月份最熱，1月份最冷.根據青島市南村站的資料，降水量年際變化比較大，最大年降水量為1242.6 mm(1964年)，最小年降水量為317.2 mm(1997年)，降水量年內分布極不均勻，7月份最大，1月份最小.

　　大沽河平原區地下水主要賦存于第四系沖積-沖洪積層下部的砂和砂礫石層中，含水層為蓋層較薄的潛水含水層.上覆弱透水的粘質砂土或砂質粘土，有利于地下水補給;下覆白堊系王氏組粉砂巖和黏土巖，形成隔水底板.含水層沿大沽河成條帶狀，寬度為3500~10000 m，平均為6000 m;厚度由中間向兩側逐漸變薄，富水性也逐漸變差，最大厚度為15 m，平均厚度為5.19 m(圖 2).

　　圖 2大沽河平原區剖面位置圖(a)和地質剖面圖(b)(楊麗娟，2012)

　　研究區的主要補給來源是大氣降水入滲、地表水入滲，另外還有側向徑流和灌溉入滲.工農業開采是研究區的主要排泄方式.

　　研究區主要以農業種植為主，林業約占總比重的10%，灌溉總面積達到90%以上.中部和北部的農田主要種植蔬菜，南部主要種植小麥等糧食作物.該區有大量的居民，人口總數約占青島市總人口的27%，其中一部分家庭使用壓水井，以地下水為生活飲用水源.

　　3 材料和方法

　　分別于2011年11月和2015年4月從研究區采集地下水樣品，2011年采取40個樣本，2015年采集30個樣本(B為地表水樣本)，樣本均勻分布在整個研究區(圖 3).使用便攜式取樣器采取地下水，2015年采集樣本后使用哈希水質檢測儀現場測量地下水的pH、溫度(T)和溶解氧(DO)(表 1).采集的地下水通過0.22 mm膜進行過濾，收集在500 mL的PE瓶中，在4 ℃冷藏保存.

　　表 1 研究區水樣現場測量參數以及主要的陰陽離子濃度

　　依據生活飲用水標準檢驗方法(GB/T 5750-2006)，使用離子色譜法測量溶解性陽離子濃度(Ca42+、Mg2+、Na+)和陰離子的濃度(Cl-、SO2-、NO3-)，使用比色法測量NH4+和NO2--N濃度，使用滴定法測量HCO3- 濃度.根據地質礦產行業標準地下水質檢驗方法(DZ/T 0064-93)，使用溴酚紅比色法測量地下水中的Br-，使用淀粉比色法測量地下水中的I-.

　　2 011年采集的樣本在中國科學院南京土壤研究所通過“離子交換法”對δ15NNO3-進行測定.該方法是先用陰離子交換樹脂將NO3-提純和濃縮，然后用鹽酸洗脫NO3-，用氧化銀進行中和并過濾去除反應生成的AgCl，最后將NO3-轉換為N2分析其中的δ15N

　　2015年采集的樣本使用“反硝化方法”測定δ15NNO3-和δ18ONO3-，由中國農業科學院同位素實驗室完成.該方法的原理是利用天然存在的沒有N2O還原酶的反硝化細菌，將樣品中的NO3-轉化為N2O，再用N2O作為質譜分析氣體，分析其中的δ15N和δ18O.

　　4 結果和分析

　　4.1 水文地球化學特征

　　研究區的水文地球化學特征反映了地下水的形成條件，也能反映該區硝酸鹽污染程度，對于硝酸鹽污染研究具有重要意義.

　　由表 1可知，該區地下水溫度為10.1~16.8 ℃，pH值為6.29~7.93，DO為0.5~11.5 mg·L-1，平均值為6.18 mg·L-1.溫度與地下水的埋藏有關，DO反映了補給條件.

　　根據大沽河地下水勘察報告(1990)，在70年代該區自北向南的地下水化學類型依次是HCO3、HCO3·Cl、Cl·HCO3，陽離子以Ca42+，Na+為主.由于80年代大量開采地下水和人為污染，使地下水的水化學類型發生了改變，SO2-濃度升高，水化學類型由HCO3·Cl演變為HCO3·Cl ·SO4和HCO3·SO4·Cl.南部的咸海水入侵，使水化學類型由HCO3轉變為Cl水.

　　表 1和圖 3顯示了研究區現在的水化學類型，由于近年人類活動的加劇，尤其是北部蔬菜的大量種植使NO3-含量升高.該區從北部到中部的水化學類型主要是NO3-水，A39、A34和A6靠近河流，硝酸鹽含量比較低，水化學類型是HCO3水;中部偏西地區的水化學類型是HCO3·Cl水;南部水化學類型主要為HCO3水，少數位置為HCO3·SO4.該區陽離子以Ca2+，Mg2+為主，主要是人為開采和污染使地下水硬度升高.

　　對比研究區不同時期的地下水水化學類型，與之前有了很大變化，硝酸根離子在地下水中占很大比重，硝酸鹽污染日益嚴重.

　　4.2 地下水中三氮含量

　　地下水中的氮主要以NH4+、NO2-和NO3-的形式存在.國家飲用水標準中NH4+-N不超過0.5 mg·L4-1.研究區的NH+-N濃度為0.21~3.79 mg·L4-1，除了A14外，所有水樣的NH+-N濃度都超過規定值.地下水中NH4+-N含量較高說明近期存在糞便污染.

　　亞硝酸鹽是氮轉化的中間產物，易被氧化.研究區的NO2--N含量普遍較低，對人體和環境危害不大.

　　圖 3顯示了不同位置的硝酸鹽氮含量，分區明顯，高濃度的硝酸鹽氮濃度集中分布在研究區的北部和中部，南部區域相對較低.表 2中2015年的數據表明地下水NO3--N濃度除A13、A14(靠近河水)和A16外，都超過了中華人民共和國國家標準20 mg·L-1，最高達到160 mg·L-1，平均為71.99 mg·L-1，是國標的3.6倍，2011年的40個樣品的硝酸鹽氮濃度為0.84~156.55 mg·L-1，平均為66.67 mg·L-1，是國標的3.3倍.2次相比，2015年硝酸鹽濃度有所升高，但變化幅度比較小.

　　圖 3研究區地下水樣本分布位置、硝酸鹽氮濃度和水化學類型(點代表取樣位置的硝酸鹽氮濃度(mg·L-1)，不同類型的線代表了研究區邊界和水化學類型)

　　表 2 研究區地下水中的δ15NNO3-、δ18ONO3-、三氮和鹵素含量

　　由于研究區降水的季節性差異比較大，在枯水期和豐水期地下水中離子濃度可能出現一定差異，根據之前在豐水期期間對樣本的分析，我們發現豐水期硝酸鹽氮的平均濃度達到47.3 mg·L-1，最高濃度為128 mg·L-1，豐枯水期對硝酸鹽濃度的影響不大.

　　4.3 氮、氧同位素比率

　　N和O的同位素比率用δ標記.

　　(1)

　　式中，Rsample表示樣品中的15N/14N或者18O/16O，Rstandard表示空氣標樣中的15N/14N或者18O/16O.

　　研究區地下水樣本中的δ15NNO3-和δ18ONO3-分別為1.9‰～41.29‰和2.08‰～39.19‰(表 2).從數據來看，氮氧同位素的變化范圍比較大，說明其來源有一定差異.中部的硝酸鹽氮同位素比率范圍比較小，氧同位素比率也相對集中，而北部和南部硝酸鹽氮氧同位素比率差異比較大.

　　4.4 鹵化物濃度

　　研究區地下水中Br-和I-的濃度比常規離子小了一個數量級(表 2)，Br-濃度為58.75～923.13 μg·L-1，I-濃度為27.69～228 μg·L-1，大部分位置I-濃度的差異不大，Br-濃度在研究區南部和最北邊相對較高，中部地區相對較低.

　　5 討論

　　5.1 不同來源的δ15NNO3-范圍

　　地下水中的硝酸鹽主要來自大氣沉降、無機肥料、土壤、人畜糞便和污水.不同來源的NO3--N有不同的同位素范圍，可根據地下水中的δ15NNO3-判斷硝酸鹽的來源.

　　大氣沉降產生的硝酸鹽主要以降水的方式入滲進入地下水中，大氣降水中的硝酸鹽δ15N為13‰～+13‰.

　　國外對無機肥料產生的硝酸鹽δ15N值范圍的研究開始的很早，之前用比較廣泛值為-4‰～+4‰.張翠云在石家莊地區得出化肥的δ15NNO3-值為-4‰～+6‰.近年應用比較廣泛的值為-6‰～+6‰.

　　土壤中的有機氮經過礦化作用和硝化作用產生硝酸鹽，土壤中的δ15N值為0‰～+8‰.

　　相比其他的硝酸鹽來源，糞便和污水中的δ15N相對較高.由于在畜牧區、農業區、居民區中，糞便和污水都是重要的硝酸鹽來源，所以糞便和污水的δ15N范圍的研究很多.早期研究范圍分別為糞便10‰～25‰和污水7‰～15‰.應用比較廣泛的值為糞便+5‰～+25‰和污水+4‰～+19‰.

　　研究區有大量的農田，由于施肥和灌溉，大部分位置的δ15N值受合成氮肥、動物糞便的影響，個別點的δ15N值增高明顯而硝酸鹽的值比較低，說明發生了反硝化作用.

　　5.2 不同來源的δ18ONO3-范圍

　　空氣中O2的δ18O是+23.5‰，微生物硝化作用產生硝態氮的δ18O值為-10‰～+10‰.

　　降雨中δ18ONO3-被復雜的大氣過程控制，δ18O值范圍難以測量.近年來常用的大氣降水的硝酸鹽δ18O值為+20‰～+70‰.

　　合成化肥中的氧主要來源于大氣中的氧氣，δ18O值為+18‰～+22‰.

　　來自硝化作用的硝酸鹽δ18O值比來自降雨的硝酸鹽和肥料中的硝酸鹽要低.研究區大部分位置的δ18O值都在硝化作用的范圍內，個別點δ18O值比較高，是由于大氣沉降.

　　5.3 利用氮同位素分析地下水硝酸鹽來源

　　圖 4表示了2011年和2015年2次取樣的NO3--N濃度和δ15NNO3-關系，由圖 4可知2011年62%的取樣點的硝酸鹽污染來源是在多種污染源重合范圍之內，19%的取樣點的硝酸鹽來自大氣沉降的降水，14%來自糞便和污水;2015年的結果顯示了76%的取樣點硝酸鹽污染來源在多種污染源重合范圍之內.2011年時δ15NNO3-比較低的A11、A18、A20、A24在2015年時明顯升高，地下水中的15N更加富集，硝酸鹽的來源發生了變化，δ15NNO3-值范圍更趨向于糞便和污水，糞肥和污水對地下水的污染變得嚴重.

　　圖 4不同來源的δ15NNO3-范圍以及研究區地下水的NO3--N濃度和δ15NNO3-(a. 2011，b.2015)

　　在2015年，取樣點A16、A21和A35的δ15NNO3-值很高.A16在2次的取樣中δ15NNO3-都很高，而硝酸鹽濃度很低，很明顯是發生了反硝化作用.單獨使用δ15NNO3-值很難進行進一步的判斷A35和A21的污染來源.

　　2次的分析結果發現利用氮同位素劃分硝酸鹽污染來源會出現嚴重的重疊，無法進一步識別.

　　5.4 利用氮、氧雙同位素分析地下水硝酸鹽來源

　　圖 5表示了研究區不同來源的NO3-中δ15N和δ18O變化范圍，可以根據雙同位素比率值范圍劃分樣品污染來源.由圖 5可知研究區33%的硝酸鹽污染源在糞便和污水的范圍內，47%的取樣位置硝酸鹽來源在糞便、污水和土壤N的重疊范圍內，其余為土壤氮和傳統范圍外.

　　圖 5不同硝酸鹽來源的δ15N、δ18O范圍和研究區地下水的δ15N、 δ18O

　　雖然47%范圍(δ15N在4.81‰~7.96‰)屬于糞便、污水和土壤N的混合污染來源，但硝酸鹽濃度高說明土壤N并不是研究區主要的硝酸鹽來源.化肥和糞肥的共同污染會使地下水中的δ15N偏高，趨向于糞肥污水的范圍.這與研究區的土地利用情況相符，所以化肥、糞肥和污水成為了研究區硝酸鹽污染的主要污染源.

　　在劃分過程中有幾個點并不在范圍之內，A16樣本的硝酸鹽含量低，但有比較高的同位素分餾，很明顯是由于反硝化作用.取樣位置經過海水入侵且地下水埋深大，在地下形成一個封閉的環境，促進反硝化作用的發生.反硝化作用使硝酸鹽還原成氮氣逸出，留下較重的15N，導致δ15N值偏高.

　　在氮同位素熱力學平衡體系中，各種含氮物質富集15N的能力為NO-(液)> NO2(氣)>N4+(液)> N2(氣)>NH3(氣)，高的硝酸鹽濃度會導致高的δ15N值和δ18O值.根據長期觀測資料，A35的硝酸鹽濃度比較高，該位置長期使用糞肥進行農業生產，糞肥導致了高的硝酸鹽濃度和δ15N值.

　　A21樣本區域的地下水埋深比較淺，采樣時間在4月份，正值灌溉時期，灌溉淋濾容易入滲到地下水中，易造成地下水污染.該區域主要種植蔬菜，大量使用糞肥和無機肥料，導致該區域使硝酸鹽濃度、δ15N和δ18O值比較高.

　　5.5 使用鹵化物區分硝酸鹽污染來源

　　利用硝酸鹽的氮氧同位素探究硝酸鹽來源是目前應用比較廣泛的方法，除此之外，還可以利用鹵化物來識別.

　　鹵化物(Cl-、Br-和I-)是保守的陰離子，基本不與周圍介質發生作用，隨地下水遷移收集降雨、未污染水和污染水樣本劃分了不同的污染來源的碘鈉質量比與溴的范圍：未污染水樣本有相對低的溴濃度，I-/Na+ 值為0.0001~0.001，Br-值為0.01~0.1 mg·L-1;動物影響的水樣Br-濃度為0.1~1.0，I-/Na+相對較高;人類影響的水樣Br-濃度為0.1~1.0，I-/Na+相對較低.

　　圖 6清晰的呈現了不同污染源的范圍，根據土地利用情況，A13為未污染水，硝酸鹽來自土壤N，A16位于生活污水管道附近，受污水和化肥的影響，A37和A15是化肥和糞肥共同影響，其它主要受糞肥影響.

　　圖 6不同污染源的I- /Na+比值和Br-濃度的關系以及研究區地下水的I- /Na+比值和Br-濃度

　　利用鹵素對硝酸鹽來源進行劃分與雙同位素方法進行劃分結果基本一致，且清楚地區分出A13和A16，把A21和A35劃入主要是糞肥影響的范圍.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　6 結論

　　1) 研究區地下水NO3--N濃度大部分超過了國家標準，且有逐漸升高之趨勢;以蔬菜為主的中部和北部的地下水化學類型主要是NO3-水，以小麥為主的南部地下水化學類型主要是HCO3-水.

　　2) 僅用氮同位素比率不能進一步區分硝酸鹽污染來源;使用氮、氧同位素識別硝酸鹽來源的結果顯示研究區80%的硝酸鹽污染源在糞便和廢水的范圍內，A16、A21和A35的污染源無法確定.I-/Na+比與Br-的關系圖結果表明80%的取樣點的污染受糞肥影響，10%的取樣位置的污染范圍在糞肥和化肥的重疊位置.

　　3) 研究區在農業生產中施用化肥，糞肥與化肥的混合污染會使硝酸鹽δ15N和I- /Na+～Br-偏高，趨于糞肥.研究區硝酸鹽的來源除了A13來自土壤，A16來自污水外，主要來自化肥和糞肥.

　　4) 氮氧同位素和鹵化物比率的分析方法能夠相互補充，有效地分析地下水硝酸鹽污染來源.這2種方法相結合精確度高，不易受其他環境因素的干擾，普遍適用于地下水硝酸鹽污染來源識別的研究.