薛佛氏鹽是一種重要的染料中間體,常用于制造偶氮染料。化學(xué)名2-萘酚-6-磺酸鈉。其生產(chǎn)工藝為:乙萘酚用濃硫酸磺化后,經(jīng)鹽析、過濾、干燥得產(chǎn)品。鹽析過濾后產(chǎn)生大量高濃度廢水。磺化過程中產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率只有70%左右,其余大部分生成副產(chǎn)物R鹽(化學(xué)名2-萘酚-3.6-二磺酸鈉),進(jìn)入廢水中。上海某化工廠年產(chǎn)薛佛氏鹽800噸,每天產(chǎn)生這種高濃度廢水35噸。經(jīng)取樣分析,廢水中R鹽含量達(dá)4%,CODCr達(dá)46000mg/L,BOD5為7820mg/L,B/C只有0.17,屬于難生化降解。若采用常規(guī)的廢水處理方法,不僅處理難度大,而且運(yùn)行費(fèi)用高昂,企業(yè)難以承受。

　　實(shí)際上,副產(chǎn)物R鹽也是一種重要的染料中間體,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。據(jù)測(cè)算,該廠每年排放掉R鹽近400噸,造成了大量的資源浪費(fèi)。

　　由R鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知,R鹽含有磺酸基團(tuán)。有機(jī)磺酸類化合物采用絡(luò)合萃取法進(jìn)行分離具有高選擇性和高效性。

　　本文采用高分子叔胺作為絡(luò)合萃取劑,并配以一定量的稀釋劑,對(duì)R鹽進(jìn)行分離和資源化回收,同時(shí)解決了廢水的治理問題,為綜合治理該類廢水提供了一種既經(jīng)濟(jì)又十分有效的方法。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1　主要試劑

　　(一)7301液體樹脂(市售);磺化煤油(市售);H2SO4(98%,AR);

　　(二)固體NaOH(AR);NaCl(AR);H2O2(30%,AR);FeSO4·7H2O(市售)。廢水取自上海某化工廠。

　　1.2　實(shí)驗(yàn)方法

　　將不同初始pH值的廢水與不同量的萃取劑和稀釋劑放入三角燒杯中,在轉(zhuǎn)速為200r/min的磁力攪拌器上攪拌15min后,倒入分液漏斗靜置30min,分去下層水相,測(cè)其CODCr的變化;上層有機(jī)相中加入一定濃度的NaOH溶液反萃,振蕩,分層;上層為萃取劑,下層為回收產(chǎn)物,鹽析出R鹽,烘干。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1　影響萃取效率的因素

　　由于廢水中主要有機(jī)物為R鹽,因此本文以CODCr去除率的變化來表征7301樹脂對(duì)R鹽萃取效率的高低。

　　2.1.1廢水初始pH值的影響圖1給出了廢水初始pH值與CODCr去除率的關(guān)系曲線。由圖可以看出初始pH值是影響萃取效率的重要因素。由于叔胺類絡(luò)合萃取劑是與分子態(tài)的有機(jī)磺酸生成絡(luò)合物,從而實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移,達(dá)到分離目的的,當(dāng)pH>PKa時(shí),溶質(zhì)主要以離子形式存在,難與萃取劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分離,從而導(dǎo)致萃取效率下降,即圖1顯示的當(dāng)pH>1.1后,CODCr的去除率隨pH值升高而大幅度降低。

　　當(dāng)pH<0.6后,隨著pH的降低,萃取效率也明顯下降。這是由于7301樹脂對(duì)于酸性更強(qiáng)的酸可提供更高的分配系數(shù)[4]。隨著pH值的下降,將會(huì)有越來越多的H2SO4優(yōu)先與7301發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使得自由萃取劑濃度下降,從而對(duì)有機(jī)磺酸的萃取產(chǎn)生不利影響。同樣的現(xiàn)象在對(duì)金屬的萃取過程中也有發(fā)生[5]。

　　2.1.2萃取劑用量的影響

　　由圖2可以看出,隨著萃取劑用量的加大對(duì)CODCr去除率的影響大,CODCr去除率逐漸提高,并趨向于一定值。當(dāng)萃取劑與廢水的體積比為0.15∶1以上時(shí),CODCr去除率可達(dá)98.5%以上。當(dāng)萃取劑的量不足時(shí),被萃取的2-萘酚-3.6-二磺酸減少,萃取效率下降,從而CODCr去除率降低。

　　2.1.3其它因素的影響

　　通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),稀釋劑的用量、攪拌的強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間等都可能對(duì)萃取效率產(chǎn)生影響。簡(jiǎn)單概括如下:提高稀釋劑的用量可以增強(qiáng)對(duì)絡(luò)合產(chǎn)物的助溶作用,從而提高萃取效率。稀釋劑用量宜控制在萃取劑體積的3倍以上。攪拌強(qiáng)度過低,影響傳質(zhì)效果,萃取效率不高;攪拌強(qiáng)度過高,容易導(dǎo)致萃取劑的乳化,增加了操作損失,宜控制在150～300r/min范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效率也有一定的影響。為使反應(yīng)充分,反應(yīng)時(shí)間宜控制在10min以上。

　　2.2萃取物的回收途徑

　　將萃取后的有機(jī)相用NaOH溶液反萃,靜置分層,上層為再生萃取劑,循環(huán)使用;下層為回收產(chǎn)物,用NaCl鹽析結(jié)晶,過濾后烘干,得產(chǎn)品。經(jīng)廠方檢測(cè),產(chǎn)品質(zhì)量完全達(dá)到了有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),可以作為合格產(chǎn)品出售。

　　2.3萃取后廢水的處理雖然7301對(duì)R鹽有很高的萃取效率,但最終出水仍不能達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)廢水CODCr為46000mg/L時(shí),即使CODCr去除率達(dá)98.5%,萃余液中仍含有690mg/L的CODCr,必須經(jīng)過進(jìn)一步處理方可排放。本實(shí)驗(yàn)選用H2O2/Fe2+催化氧化體系進(jìn)行深度處理。當(dāng)反應(yīng)條件為:H2O2/CODCr=2g/g,Fe2+投加量為0.15g/L(廢水),初始pH=2～2.5時(shí),反應(yīng)60min后,處理結(jié)果見下圖。

　　由上圖可見,H2O2/Fe2+體系對(duì)萃取后廢水具有良好的處理效果,可使總的CODCr去除率達(dá)99.9%,色度去除率達(dá)95%,確保了廢水的達(dá)標(biāo)排放。

　　三、廢水資源化處理的效益分析

　　(一)環(huán)境效益

　　以該廠每年運(yùn)行300天計(jì),預(yù)測(cè)每年可少向環(huán)境排放CODCr48.2萬公斤左右,環(huán)境效益十分顯著。

　　(二)經(jīng)濟(jì)效益

　　R鹽的回收率按最低95%計(jì),價(jià)格按市場(chǎng)價(jià)1.8萬元/噸計(jì),每年運(yùn)行300天,則該廠每年回收R鹽可獲利718.2萬元左右。運(yùn)行費(fèi)用經(jīng)測(cè)算,為90元/m3(廢水)(含萃取劑損耗費(fèi)、電費(fèi)、人工工資、設(shè)備折舊費(fèi)等),則每年需運(yùn)行費(fèi)用94.5萬元。扣除運(yùn)行費(fèi)用,該廠每年可獲凈利623.7萬元,經(jīng)濟(jì)效益非常可觀。

　　四、結(jié)論

　　(1) 7301樹脂與磺化煤油組成的絡(luò)合萃取體系對(duì)R鹽具有很高的萃取效率;隨著萃取劑用量的增加,萃取效率也逐步提高。考慮到經(jīng)濟(jì)因素,萃取劑用量宜控制在廢水體積的10%～15%。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔術(shù)文檔。

　　(2) pH值對(duì)R鹽的萃取效率有顯著影響,當(dāng)pH>1.1時(shí),萃取效率大幅度下降;但是當(dāng)pH<0.6以后,隨著pH的下降,萃取效率亦逐步下降。為了獲得穩(wěn)定的處理效果,pH值宜控制在0.7～1.0范圍內(nèi)。

　　(3) 在控制一定反應(yīng)條件的情況下,回收的R鹽經(jīng)廠方檢測(cè),可達(dá)到有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

　　(4) 經(jīng)預(yù)測(cè)年產(chǎn)800噸薛佛氏鹽產(chǎn)生的廢水,用該絡(luò)合萃取法處理,每年可少向環(huán)境排放CODCr48.2萬公斤,并可獲利623.7萬元(何豫川)