1 實驗部分

　　1.1 主要試劑和儀器

　　二水乙酸鋅 (Zn(CH3COO)2·2H2O)，尿素(H2NCONH2)，丙三醇(甘油)(C3H8O3)，硝酸銀(AgNO3)，溴化鈉(NaBr)，以上試劑均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

　　掃描電子顯微鏡(JSM-6610LV) ，X射線衍射儀(DX-2000)，X射線能譜儀(EDS)，AgBr質量百分數含量采用ICP-MS進行測試定，所用儀器型號為Agilent 7500CS，紫外-可見分光光度計(UV-Vis Spectrophotometer)，500 W氙燈光源。

　　1.2 堿式碳酸鋅的制備

　　在實驗中，稱量1.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和3 g NH2CONH2，分散在10 mL去離子水和30 mL丙三醇混合溶液中，攪拌至完全溶解，然后把該溶液轉移到錐形瓶中，密封。經過鼓風恒溫干燥箱加熱100 ℃，反應12 h。待反應結束，錐形瓶自然冷卻到室溫，得到產物堿式碳酸鋅沉淀，使用去離子水和無水乙醇反復清洗數次，最后把所得到的產物放到真空干燥箱中，溫度在60 ℃下干燥10 h后，以備待用。

　　1.3 ZnO的制備

　　將上述制備的堿式碳酸鋅放在備用的坩堝中，蓋上坩堝蓋后放入高溫爐，加熱溫度為350 ℃，設置升溫時間為1.5 h，保溫時間1 h，降溫時間1.5 h。待高溫爐溫度降到室溫，取出坩堝，得到樣品，以備待用。

　　1.4 AgBr修飾ZnO的實驗

　　步驟1：在實驗過程中，首先需要配制0.02 mol·L−1 AgNO3 和0.02 mol·L−1 NaBr 溶液，再準備好6支干凈的試管分別標記1~6號，再依次加入0.1 g的ZnO粉末。步驟2：每支試管中先加入10 mL的已配制的AgNO3溶液，搖勻后進行離心。離心結束，倒去試管中上層清液，再在每支試管中加入10 mL的已配制的NaBr溶液，充分晃動15 min后，再離心，即完成第1次修飾，樣品編號為1%-AZ。重復步驟2，在2、3、4、5和6號試管中加10 mL AgNO3和10 mL NaBr溶液然后搖勻，依次完成2、3、4、5和6次的修飾，待所有修飾完成后，將樣品放入真空干燥箱中進行60 ℃、12 h干燥，樣品編號分別為2%-AZ、3%-AZ、4%-AZ、5%-AZ和6%-AZ，以備待用。

　　1.5 光催化性能測試

　　本實驗對ZnO、修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復合材料的光催化性能進行了測試，以500 W氙燈為光源，羅丹明B作為降解目標。光催化性能測試的具體操作過程如下：將0.02 g的ZnO、ZnO/AgBr和50 mL 0.01 mol·L−1的羅丹明B溶液放入100 mL的燒杯中，在暗環境下進行機械攪拌，取樣離心。以去離子水作為參比溶液，在波長為464 nm 的可見光下進行吸光度測試，然后靜置10 min，重復測試。在可見光照射下，進行光催化反應，每隔10 min測試一次剩余羅丹明B的濃度比，根據反應前后溶液的吸光度值來計算羅丹明B的降解率。

　　光降解率 (D) 隨著光照射時間計算公式：

　　D=C/C 0 D=C/C0

　　式中： C0是羅丹明B的初始濃度，mol·L−1;C是降解到某一時刻時溶液中所剩余的羅丹明B質量濃度，mol·L−1。

　　2 結果與討論

　　2.1 樣品表征

　　2.1.1 樣品的X射線衍射儀(XRD)圖譜

　　根據實驗合成方法和藥品配比得到相應產物。通過X射線粉末衍射對樣品堿式碳酸鋅(Zn5(OH)6(CO3)2)、ZnO和分別用AgBr修飾不同量的ZnO/AgBr復合材料進行物相分析，如圖1所示。由圖1可知，Zn5(OH)6(CO3)2的XRD的衍射峰與Zn5(OH)6(CO3)2的X射線標準卡片(JCPDS NO.19-1485)保持一致。純ZnO的衍射峰與六方氧化鋅PDF卡(JCPDS NO.36-1451)衍射峰符合良好。分別修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復合材料的XRD圖中衍射峰所對應的2θ相同，其他衍射峰2θ大約在31.2°、44.5°和57.6°，與AgBr標準PDF卡片(JCPDS NO.79-0149)相符，這說明已得到ZnO/AgBr復合材料，并且隨著修飾AgBr的量增加，AgBr的衍射峰強度不斷增加，其中與ZnO對應的衍射峰強度均減弱。

　　2.1.2 樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征

　　圖2是Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO和5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料的掃描電鏡照片。由圖2(a)和(b)可知，Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO微納米球的尺寸均在4~6 μm，說明高溫退火并沒有改變樣品微納米球的尺寸，并且可以清晰地看出這些微納米球是由納米片狀結構所組成的。對比圖2(b)和(c)可知，圖2(b)中ZnO微納米球表面凹凸不平，有細小溝壑，圖2(c)是由圖2(b)的ZnO經過AgBr修飾后而得到的ZnO/AgBr復合材料，其球體表面變得充實，表面結構變得不均勻。圖2(d)是修飾5次AgBr后的ZnO球體(ZnO/AgBr復合微納米球，5%-AZ)高倍放大圖，在其表面有大小不同且不規則的顆粒，可能是ZnO球體表面修飾AgBr顆粒。AgBr的修飾影響著ZnO的形貌，即在不斷對ZnO表面修飾AgBr的過程中，AgBr粒子不斷沉積在球體結構上。

　　2.1.3 樣品的掃描電子顯微鏡和能譜儀(EDS)表征

　　對5%-AZ的ZnO/AgBr復合微納米球樣品的能譜分析(見圖3)。圖3(a)是ZnO/AgBr復合微納米球在高倍掃描電子顯微鏡下2次電子成像圖，尺寸大概在8 μm。圖3(b)是能譜儀對圖3(a)的樣品進行的元素分析，由能譜圖分析可知樣品中含有Zn、O、Ag和Br元素，由此大致可以確定樣品的元素組成。圖3(c)～(f)圖是對圖3(a)的樣品的元素分布情況的分析，由圖3(c)和(d)可知，表示O和Zn的亮點在平面上呈現圓形，符合ZnO的球體結構，圖3(e)和(f)中表示Ag和Br元素的亮點雖然稀少，但從分布的程度看也呈圓形，在圖3(e)中可以明顯地看到幾個比較亮的點與圖3(c)中ZnO表面團聚的地方一致，更進一步證明了在ZnO表面團聚了大量的AgBr的顆粒，形成了ZnO/AgBr復合材料。

　　2.1.4 樣品的紫外-可見漫反射光譜

　　圖4是ZnO和不同AgBr修飾量的ZnO/AgBr樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4可知，ZnO和ZnO/AgBr復合材料均在小于420 nm紫外光譜區有強吸收性能，但在可見光420~760 nm范圍內，其吸收性能相對較弱。通過進一步詳細觀察發現，在可見光420~760 nm范圍內，純ZnO的光吸收最弱，其對可見光基本沒有吸收性能。然而，當在ZnO表面修飾AgBr后，其可見光吸收性能明顯增強，此結果說明AgBr的修飾使得該復合材料在可見光條件下有一定的光催化活性。同時，還可以觀察到隨著AgBr修飾次數的增加，ZnO/AgBr復合材料對可見光的吸收性能不斷增強，當AgBr修飾5次后，該復合材料對可見光吸收值達到最大，其原因可能是由于AgBr對可見光有較強的吸收能力。隨著修飾次數的增加，在復合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr對可見光的吸收能力增強。修飾6次的樣品對可見光的吸收能力相比較修飾5次的樣品有所下降，可能是由于納米AgBr粒子的團聚導致量子效應減弱，從而使ZnO/AgBr對可見光的吸收降低。而從總體結果來看，AgBr的修飾使得ZnO/AgBr復合材料在可見光吸收下有一定提高，使其在可見光照射下產生光催化效應。

　　2.2 復合材料光催化降解羅丹明B的性能

　　2.2.1 性能測試

　　圖5為不同樣品對羅丹明B的光催化降解測試結果。由圖5(a)可知，羅丹明B在無催化劑的條件下，降解率幾乎為0，說明可見光直接照射羅丹明B不能使其分解。分別加入ZnO和修飾不同AgBr量修飾ZnO得到ZnO/AgBr復合材料，在暗吸附的30 min內，復合材料對羅丹明B有一定的吸附性能，而這種適當的吸附性能也有利于其光催化性能的提高。打開氙燈光源后，隨著光照時間的增加，純ZnO羅丹明B光催化降解能力很弱，修飾不同AgBr量的ZnO/AgBr復合材料的降解率明顯增大，其中樣品5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料的降解率最大。在可見光照射下，ZnO/AgBr復合材料的光催化性能明顯高于純ZnO的光催化性能，其主要原因可以歸結于AgBr的修飾。修飾作用使ZnO/AgBr復合材料對可見光有較好的吸收性能。而在可見光照射下，該復合材料中所形成的異質結構能夠有效分離電子和空穴，進而提高ZnO/AgBr復合材料的光催化活性。上述光催化結果也與相對應樣品的紫外-可見漫反射光譜結果一致(見圖4)。

　　對圖5(a)數據運用一元線性擬合，以-ln(C0/C)為縱軸，光照時間(t)為橫軸，得到圖5(b)。圖6(b)是圖5(b)中直線所對應斜率的柱狀圖。對照圖5 (b)和圖6(b)可知，純ZnO對應的ln(C0/C)與光照時間(t)一次函數的斜率k純 ZnO=1.0×10−3，5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料對應的ln(C0/C)與光照時間(t)一次函數的斜率k5%-AZ=2.38×10−2，則有k5%-AZ/k純 ZnO=23.8，即5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料光催化活性是純ZnO的23.8倍。

　　圖6(a)是當光催化降解時間達120 min時，樣品材料對羅丹明B降解情況。由圖6(a)可知，1%~5%的ZnO/AgBr復合材料對羅丹明B的光催化降解效率依次增加，5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料對羅丹明B的光催化降解效率最高，為96.2%。6%-AZ復合材料的光催化降解的速率略有降低，但仍有95.7%。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　2.2.2 ZnO/AgBr微納米復合材料的循環使用性能

　　圖7是在可見光照射下，以羅丹明B作為降解目標物，循環使用5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料對羅丹明B的光催化降解率結果。實驗共循環使用了5次，每次光照120 min。在第1次光催化循環使用時，其對羅丹明B的降解率為81.3%，表現出優異的光催化性能。隨著使用次數的增加，該催化劑對羅丹明B的降解率逐漸降低。在第5次循環使用后，其降解率為29.8%，光催化效率出現下降的可能原因是由于在光照下，修飾作用在ZnO微納米球表面的AgBr產生了分解反應(AgBr− → hv AgBr 2 ) (AgBr→hvAgBr2) ，使得復合材料在可見光波段吸收范圍內的吸收能力減弱，進而導致其光催化活性降低。

　　2.3 ZnO/AgBr復合納米光催化劑的光催化反應機理探討

　　ZnO/AgBr復合光催化劑屬于半導體-半導體型復合材料。由圖8可知，ZnO的禁帶寬度為3.2 eV，其在紫外光區響應;而AgBr的禁帶寬度為 2.6 eV，其在可見光區具有響應[26-27]。當模擬可見光輻射，在羅丹明B溶液中加入ZnO/AgBr復合光催化劑，AgBr會被能量激發，產生電子-空穴對。由于 ZnO的能級低于AgBr的能級，所以AgBr導帶上聚集的光生電子會遷移并聚集在 ZnO的導帶上(conduction band, CB)，使電子-空穴對實現有效分離。而吸附在ZnO/AgBr復合光催化劑表面的電子受體會誘捕 ZnO導帶上的光生電子，氧反應生成具有強還原性的•O2−負離子。AgBr的價帶(valence band, VB)中的光生空穴可以直接與羅丹明B反應，通過空穴與Br−和氫氧根離子的反應，產生羥基自由基和溴原子(Br0)。由于•OH 和 Br0具有強氧化性，可以將羅丹明B部分或完全氧化降解。半導體材料本身毒副性極小，性能優越，其光催化活性可應用于環境污染物的防護與治理。

　　3 結論

　　1)通過簡單方法制備了由納米片狀結構組裝而成分級結構ZnO微納米球，通過液相法在其表面修飾了AgBr顆粒，進而形成ZnO/AgBr復合材料。通過多次反復在ZnO微納米球表面修飾AgBr，合成了具有不同含量AgBr顆粒的負載型ZnO/AgBr光催化劑復合材料。

　　2)經過AgBr修飾的ZnO的形貌基本沒有發生變化，只是在其表面有AgBr顆粒出現。為探究修飾不同次數AgBr的ZnO/AgBr光催化劑的性能，在室溫可見光條件下，對其進行光催化檢測。結果表明，ZnO光催化性能明顯低于修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復合材料的光催化性能，其中5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料光催化性能最為優異，而6%-AZ的ZnO/AgBr對可見光的吸收比5%-AZ的ZnO/AgBr有所下降，可能是由于AgBr對可見光有較強的吸收能力。隨著修飾次數的增加，在復合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr對可見光的吸收能力增強，增加了其光催化能力。6%-AZ的ZnO/AgBr復合材料對可見光的吸收能力相比較5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料有所下降，可能是由于納米AgBr粒子的團聚導致量子效應減弱，從而使ZnO/AgBr對可見光的吸收降低，降低了其光催化能力。

　　3)對5%-AZ的ZnO/AgBr復合材料進行光催化循環實驗，結果表明，隨著使用次數的增加，其光催化性能有所下降。分析其原因可能是由于在光照下，修飾在ZnO微納米球表面的AgBr產生分解，使得復合材料在可見光波段吸收范圍內的吸收能力減弱，進而導致其光催化活性降低。(來源：環境工程學報 作者：張永興)