1 引言(Introduction)

　　越來越多的有機污染物通過工業生產過程排放到環境中, 對生態系統造成了嚴重的危害(歐陽創, 2013;Gong et al., 2016).傳統處理方法如生物法、物理法、一般化學氧化法對難降解的有機廢水的處理效果不佳.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機物的廢水處理技術, 且不產生二次污染, 具有廣泛的應用前景.水在超臨界狀態下(T >374 ℃, P>22.1 MPa)能與有機組分、氧化劑完全互溶, 形成均相體系(Zhang et al., 2014).超臨界水氧化法以超臨界水作為反應介質, 以氧氣或過氧化氫作為氧化劑, 通過高溫高壓下的自由基氧化反應, 能迅速將各種難降解有機物徹底氧化為CO2、H2O及少量無機鹽等無害物質(Rice et al., 1997).眾多研究表明, 超臨界水氧化法對甲胺磷、喹啉、鄰二氯苯、多氯聯苯等都有很好的降解效果, 降解率能達到95%以上, 有些甚至能達到100%(林春綿等, 2000;Lee et al., 2006;Svishchev et al., 2006;劉春明等, 2012).

　　定量構效關系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR)研究可以深入剖析化合物結構與性質的關系, 從而對化合物性質和反應機理進行解釋和預測, 是研究和預測化合物降解性的有效途徑.目前, QSAR的研究已廣泛應用于藥物化學、環境毒理學及有機物降解動力學等領域(Wang et al., 2004;Xiao et al., 2015;Qu et al., 2012).其中, 量子化學參數的選取是QSAR研究的重要環節, 影響了預測的準確性.眾多研究表明, 代表活性位點的Fukui指數、電荷密度、原子軌道電子布局數等量子化學參數在討論化合物性質時具有重要的意義(Wiktor et al., 2015;張世國等, 2004).

　　目前, 超臨界水氧化法降解有機物主要是針對單一物質進行試驗研究, 鮮有對多種有機物同時進行系統的研究.因此, 本文選取鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留時間對超臨界水氧化降解的影響, 并進行動力學分析.同時, 采用軟件Gaussian 09和Material studio 6.1對有機物進行量子化學參數計算, 進而分析20種有機物降解速率常數與量子化學參數之間的關系.

　　2 實驗部分(Experiments)2.1 實驗裝置

　　實驗裝置由進樣系統、反應系統、控制系統組成(圖 1).進樣系統由兩臺平流泵組成, 反應系統包含反應釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過溫度儀控制反應溫度, 背壓閥設定反應壓力.

　　圖 1

 　　2.2 材料與試劑

　　過氧化氫(GR, 阿拉丁)及實驗所用20種有機物的具體信息如表 1所示.

 　　2.3 實驗方法

　　稱取1 mmol有機物至于1 L容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解后靜置待用;但個別有機物, 如NP、OP等在去離子水中的溶解度不足1 mmol·L-1, 對此先稱取1 mmol上述有機物于1 L燒杯中, 磁力攪拌10 h后, 取其飽和溶液待用;實驗采用30%(質量分數)H2O2作為氧化劑, 取5倍過氧量;將配置好的模擬有機廢水和氧化劑分別置于不同進樣瓶, 并分別通過不同平流泵泵入反應系統;調節背壓閥以控制壓力至24 MPa, 通過調節平流泵流速以控制停留時間(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打開加熱開關調節溫度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃);待達到設定的壓力和溫度時, 根據出水流速計算取樣時間, 保證反應在足夠的時間下進行, 取得該條件下的出水水樣, 待測.模擬水樣初始濃度及待測樣品濃度都采用TOC來表征, 由總有機碳分析儀測定.

　　2.4 量子化學計算

　　通過量子化學計算對有機物的結構參數進行詳細描述, 揭示反應物性質, 進而研究反應物的分子結構與其降解速率的關系.本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法進行量子化學參數計算.

　　共選取19種常見的量子化學參數來建立定量構效關系.這些量子化學參數包括：總能量E(B3LYP);偶極距μ;H原子NBO電荷最大值q(H+);分子結構體系內與C或N結合的H原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-H+)max和q(C-H+)min;C或N原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-)max和q(C-)min;最低空軌道能量ELUMO;最高占據軌道能量EHUMO;C—C鍵鍵級最大值和最小值, 即BOmax和BOmin;親核Fukui指數最大值和最小值, 即f(+)max和f(+)min;親電Fukui指數最大值和最小值, 即f(-)max和f(-)min;親自由基Fukui指數最大值和最小值, 即f(0)max和f(0)min;C和H原子中親自由基Fukui指數最大值f(0)C和f(0)H.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響

　　當壓力為24 MPa、停留時間為90 s時, 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃), 探究溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 2是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨溫度的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著溫度的升高而增大, 說明升高溫度對超臨界水氧化有機物有促進作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在臨近超臨界點325 ℃時, TOC去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時, 去除率都可以接近90%, 升高溫度對其降解影響顯著.Lachance等(1999)研究發現, 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過程中, 溫度對其降解效果影響顯著, 當溫度為300 ℃時, 降解率只有2%, 500 ℃時降解率為40%, 525 ℃時降解率達到了99%.但對于苯磺酸、鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對其降解影響不大.這是由于其初始TOC去除率已經很高, 都在60%以上, 升高溫度反應很快趨于完全, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會導致超臨界水的密度變小, 這樣反應物的濃度降低, 從而引起反應速率減慢.王齊等(2012)采用超臨界水氧化法處理印染廢水, 發現溫度從400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率從86%上升到了99%, 本研究結果與之相似.

　　圖 2

　　酚類化合物中, 鄰苯二酚、苯酚的最終去除率較高, 分別為98%、92%, 其次是間苯三酚的去除率為85%, 而苯的去除率最低為64%(圖 2a).可能是因為結構對去除率的影響較大, 苯的結構為六角對稱, 最難降解, 間苯三酚為三角對稱, 比較難降解, 其余為非對稱結構, 易降解.林少琴等(2005)采用電催化氧化降解酚類廢水, 發現鄰苯二酚的降解率大于間苯三酚, 本研究結果與之一致.

　　3.2 停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響

　　當壓力為24 MPa、溫度為425 ℃時, 改變停留時間(30、60、90、180、360 s), 探究停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 3是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨停留時間的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著停留時間的延長而增大, 說明延長停留時間對超臨界水氧化有機物有促進作用.在反應初始階段(30~90 s), 有機物的TOC去除率迅速升高, 如鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、壬基酚在30 s時的TOC去除率分別為42%、43%、46%, 在90 s時去除率分別達到90%、88%、90%, 這是由于在反應初始階段, 有機物和氧化劑濃度大, 有機物的氧化分解會隨著停留時間的延長而快速上升;當停留時間達到180 s時, 大多數有機物的降解達到平衡, 去除率基本能達到95%, 這是因為隨著反應進行, 反應物的濃度逐漸降低, 使得反應速率降低, 趨于穩定.現有研究表明, 超臨界反應都在幾秒到幾分種之內迅速完成(Vogel et al., 2005;Lee et al., 2005;歐陽創等, 2013).林春棉等(2000)研究發現, ε-酸在超臨界水中氧化降解時, 當停留時間從27.6 s延長至84 s時, COD去除率從62%提高到98%.程誠等(2016)進行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯苯5種持久性有機物的SCWO實驗, 發現5種有機物在0~70 s內的去除率顯著增加, 停留時間為70 s時, 有機物的去除率在99%以上.

　　圖 3

　　3.3 動力學分析

　　以冪指數形式方程描述反應動力學方程為：

 　　式中, k為反應速率常數;C為有機物濃度(mg·L-1);[O]和[H2O]分別為氧化劑和H2O的濃度(mg·L-1);a、b、c分別是有機物、氧化劑、水的反應級數.

　　反應中有機物的濃度相對于水來說極低, 其氧化放出的熱量很小, 可認為是等溫反應.且整個反應體系中99%以上的物質是水, 5倍過氧量, 在這里認為反應與氧化劑濃度無關, 因此, 氧化劑反應級數b=0.整個過程中水的濃度基本不變, 考慮以上條件, 將k與[H2O]c合并為表觀速率常數k′, 而氧化劑過量條件下設有機物的反應級數為1, 可以得到：

 　　將方程(2)進行分離變量, 積分, 則得如下一級反應動力學方程：

　　式中, Ct和C0分別為t時刻、初始時刻有機物的濃度(mg·L-1);k′為一級反應速率常數.以ln(C0/Ct)為縱坐標, 以時間t為橫坐標做圖, 斜率即一級反應動力學常數.圖 4為超臨界水氧化20種有機物的TOC去除的初始反應動力學常數線性擬合圖, 相關常數的估算結果見表 2.

　　圖 4

　　表 2(Table 2)

 　　從圖 4中可以看出, 在反應初始階段(30~180 s), 超臨界水氧化降解20種有機物的TOC去除與時間呈現良好的線性關系, 符合一級動力學模型;然而180 s后, 絕大多數有機物TOC去除率趨于穩定, 導致與時間的線性關系較差.這一結果與已研究的大多數有機物的反應規律相吻合(Li et al., 1991;王濤等, 1997;段明峰等, 2004).向波濤等(2003)研究了含乙醇廢水的超臨界水氧化反應, 同樣以冪指數方程表述乙醇SCWO動力學, 得到500 ℃、25 MPa下乙醇的反應級數為1.Heiling等(1988)研究了乙醇的超臨界水氧化反應, 同樣得到其降解符合一級動力學, 且活化能為340 kJ·mol-1.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3.4 k′與量化參數的相關性分析

　　20種有機物的主要量化參數見表 2.由計算TOC降解動力學常數與量子化學參數的相關系數絕對值系數從大到小排序為：q(H+)(0.526)>f(-)min(-0.479)>f(0)min(-0.428)>q(c-H+)min(-0.365)>q(C-)min(-0.334)>f(+)min(-0.321) >μ(0.306)>E(B3LYP)(-0.301)>EHOMO(0.276)>BOmin(-0.236)>f(0)H(-0.218) > q(c-H+)max(-0.197)>f(+)max(-0.122)>f(0)max(-0.116)> q(C-)max(0.111)>BOmax(0.095)>f(-)max(0.089) > ELUMO(-0.071) > f(0)C(-0.044).TOC降解動力學常數k′與q(H+)、偶極距μ、EHUMO、q(C-)max、BOmax和f(-)max呈現正相關, 與f(-)min、f(0)min、q(C-H+)min、q(C-)min、f(+)min、E(B3LYP)、BOmin、f(0)H、q(C-H+)max、f(+)max、f(0)max、ELUMO和f(0)C呈現負相關.

　　可以看出, q(H+)、f(-)min、f(0)min與目標物降解率顯著相關.q(H+)越大, 該分子結構位點越容易受到·OH的攻擊, 由此導致有機物降解率更高, TOC降解動力學常數也更大.同時, f(-)min、f(0)min與降解動力學常數的也存在顯著的相關關系, 說明物質的Fukui指數是影響超臨界水氧化降解有機物的重要因素.f(-)min越小, 說明分子越容易得到電子;f(0)min越小, 原子越容易受到自由基攻擊, 反應速率越快.袁亞茹(2017)采用臭氧氧化難降解有機物, 發現f(0)min、f(+)min、f(-)min和BOmin與臭氧氧化有機物的色度去除反應活化能EaCOLOR顯著相關, 本研究結果與之相似.Zhu等(2015)研究酸性條件下的臭氧氧化有機物QSAR模型, 發現最佳模型為lnk′ = 1.978-95.484f(0)max-3.350q(C)min + 38.221f(+)max, 表明有機物去除率與Fukui指數顯著相關, 與本研究結果相似.

　　酚類化合物中, 鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、辛基酚、壬基酚的降解動力常數k′都大于0.02, 而含氮化合物苯胺、硝基苯、吡啶、喹啉的降解動力學常數k′維持在0.01左右.可以看出, 含氮化合物比酚類化合物難降解, 可能是因為含氮化合物結構穩定, 通過量子化學計算發現代表成鍵強度的BOn在兩類化合物中差別較大, 含氮化合物的BOn(0.920~0.964)遠大于酚類化合物的BOn(0.828~0.879).謝成等(2007)采用Fenton氧化法處理焦化廢水, 發現酚類有機物在反應10 min時的去除率為93.7%, 高于含氮有機物的89.2%, 本研究結果與之相似.

　　4 結論(Conclusions)

　　超臨界水氧化技術能有效降解廢水中的有機污染物, TOC去除率可達99%以上.隨著反應溫度的升高、停留時間的延長, TOC的去除率也隨之提高.超臨界水氧化中, 有機物的結構參數q(H+)、f(-)min、f(0)min與目標物TOC去除率顯著相關.由此可以對新型染料有機物在超臨界水氧化中的降解效果進行預測.(來源：環科科學學報 作者：王琪)