1 引言(Introduction)

　　銅(Cu)與鉻(Cr)是礦區河流與農田環境中廣泛存在的有毒重金屬.在水環境中, Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)是Cr最常見的兩種價態, 而Cr(Ⅵ)具有更大的溶解性、遷移性與毒性, 對動植物的危害更大(Dhal et al., 2013; Hsu et al., 2009), Cu主要以Cu(Ⅱ)的價態存在.有研究報道, 在廣東省韶關市大寶山礦區, 上游河流沉積物中Cr含量達到147.86 mg·kg-1, Cu達到530.00 mg·kg-1(陳梅芹, 2015);鄒曉錦等(2008)的調查發現大寶山礦區(上壩村)受污染土壤中Cu的含量為378.2~3440.3 mg·kg-1, 是國家土壤環境質量二級標準(GB15618—1995)的11.7倍.礦區周圍河流水體和沉積物以及污染土壤中高濃度的Cr和Cu對礦區周圍的居民、動植物的生存具有較高的潛在風險.

　　施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水(AMD, acid mine drainage)中的鐵羥基硫酸鹽礦物, 其典型的化學式是Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75) (Bigham et al., 1996; Regenspurg et al., 2004).施氏礦物具有與四方纖鐵礦(β-FeOOH)相似的晶體結構, 由于SO42-取代了β-FeOOH隧道結構中的Cl-, 導致其結構發生改變而形成弱晶型的施氏礦物結構(Bigham et al., 1990; Fernandez-Martinez et al., 2010).在AMD條件下, “管狀隧道”結構中的SO42-能夠被與其離子半徑、所帶電荷相似, 且與礦物結構中的Fe(Ⅲ)具有較強絡合能力的AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧陰離子取代(Wilkinson et al., 1987; Dzombak et al., 1990; Antelo et al., 2012), 同時, 這些含氧陰離子能夠增強施氏礦物的穩定性(Regenspurg and Peiffer, 2005).由于其特殊的“管狀隧道”結構, 及較大的比表面積(100~200 m2·g-1)(Jönsson et al., 2005), 施氏礦物能夠廣泛吸附AMD環境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外, 施氏礦物對河流環境中的Cu2+、Zn2+和Cr3+等陽離子也具有較高的吸附容量, 周順桂等(2007)和蘇貴珍等(2009)的實驗研究表明施氏礦物對Cu2+的最大吸持率可達99.3%, 最大吸附量可達84 mg·g-1.有研究表明河流環境中的陽離子Cu2+能夠取代礦物結構中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物, 從而影響施氏礦物的穩定性并提高施氏礦物對As(Ⅴ)的吸附能力(Antelo et al., 2013).

　　施氏礦物對水體中的Cr和Cu等重金屬具有較強的吸附能力, 對河流環境中重金屬污染表現出顯著的修復潛力.但隨著河流中環境條件的變化及時間的推移, 施氏礦物可能會發生相轉變生成更穩定的針鐵礦、水鐵礦等礦物, 并引起重金屬的釋放(Xie et al., 2018).Chen等(2015)的研究表明, 在廣東韶關大寶山礦區, 在pH 2.8~5.8的河流環境中, 隨著pH的升高, 河流沉積物中的主要礦物由施氏礦物逐漸向針鐵礦轉變.Regenspurg和Peiffer (2005)研究了含Cr施氏礦物在不同pH條件下的相轉變, 在一年時間內, 礦物在pH=4的條件下幾乎沒有發生相轉變, 而在pH=2時礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均發生了明顯的溶解釋放.本文主要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區河流環境中多種重金屬離子共存的情況, 研究含Cr施氏礦物在不同Cu(Ⅱ)濃度時礦物的相轉變及CrO42-的釋放, 更進一步探索含重金屬施氏礦物在無機陽離子條件下的相轉變情況.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實驗材料

　　實驗用鉻酸鉀(K2CrO4, >99.5%)、氫氧化鈉(NaOH, ≥98%)、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES, C6H13NO4S·H2O, >99%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;鹽酸(HCl, 36%~38%)、硝酸(HNO3, 65%~68%)購于廣州化學試劑廠;無水硫酸鈉(Na2SO4, >99%)購于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O, >99%), 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, >99.5%)購于天津市大茂試劑廠;實驗用透析袋截留分子量(MWCO)為8000~12000 Da.

　　2.2 樣品制備2.2.1 含Cr施氏礦物的合成

　　含Cr施氏礦物的合成主要參照Bigham等(1990)及Regenspurg和Peiffer(2005)的方法, 即將2 L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O (~40 mmol·L-1 Fe(Ⅲ))與3.0 g Na2SO4 (~10 mmol·L-1 SO4), 再加入0.7768 g K2CrO4(~2 mmol·L-1 CrO4)試劑, 攪拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴鍋中繼續加熱12 min, 然后冷卻至室溫;待母液冷卻, 將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端, 按母液:透析水=1 : 2的比例將透析袋放到水槽中透析, 每天更換透析水直至透析袋外側水的離子強度EC < 5 μS·cm-1;持續時間為27 d, 將透析袋內的溶液收集, 冷凍干燥并研磨過200目篩, 得到含Cr施氏礦物.

　　2.2.2 不同濃度的Cu(Ⅱ)溶液的制備

　　用預先配制好的1 mol·L-1 HNO3將去離子水pH調至pH ~3.15左右, 將Cu(NO3)2·3H2O溶于已調pH的去離子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.根據Liu等(2015)的方法配制pH ~5.2的緩沖溶液, 同理, 以該緩沖溶液為溶劑配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.

　　2.3 礦物穩定性實驗

　　在一系列25 mL的玻璃反應瓶中裝入0.03 g含Cr施氏礦物, 然后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu(NO3)2溶液, 每個處理設置3個重復.最終得到的礦物懸浮液pH分別為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒溫搖床中振蕩.每隔一段時間定期取樣.將取出的玻璃反應瓶靜置2 h, 測定各溶液pH, 用10 mL注射器吸取上層清液經0.25 μm微孔濾膜過濾, 濾液置于4 ℃冰箱保存備用;礦物固體置于40 ℃烘箱烘干備用.

　　2.4 分析方法與儀器

　　稱取0.05 g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, Agilent 7900)測定礦物溶液中的Fe、Cr含量, 用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, SPECTRO ARCOS MV)測定礦物中的S含量.礦物相轉變過程中Cu濃度的變化采用火焰原子吸收光譜儀(AAS, SHIMADZU AA-6880)測定, Cu(Ⅱ)的吸附量等于溶液初始Cu(Ⅱ)總含量與溶液中殘留的Cu(Ⅱ)含量之差;Fe(Ⅲ)、CrO42-的釋放量采用ICP-MS測定;SO42-的釋放量采用離子色譜(IC, Dionex ICS-90)測定.

　　取少許初始合成的含Cr施氏礦物進行X-射線衍射光譜(XRD)分析, 使用Cu靶波長為λ=0.15418 nm, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃射角范圍為10°~80°, 步長為0.02°·s-1.另外, 取少許含Cr施氏礦物粉末進行傅里葉紅外光譜(FTIR, VERTEX 70)分析礦物分子結構及官能團特征.同理, 礦物相轉變產物的形態鑒定也采用上述方法.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 含Cr施氏礦物的合成與鑒定

　　化學合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如圖 1所示, 圖上出現26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6個標準施氏礦物特征峰, 具有施氏礦物的結構特征, 表明共沉淀的CrO42-并沒有改變施氏礦物的結構.含Cr施氏礦物FTIR譜圖如圖 2所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動特征峰, 420 cm-1和704 cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動特征峰(Paikaray and Peiffer, 2010;Regenspurg, 2002).礦物上SO42-分子的伸縮振動特征峰主要包括3部分, 位于~610 cm-1處的ν4(SO4)是SO42-分子內三重簡并面外彎曲振動的特征峰, Paikaray和Peiffer認為這個峰是對應施氏礦物隧道結構中的SO42-分子內振動;~985 cm-1處是SO42-分子內對稱伸縮振動產生的ν1(SO4)特征峰;而在1050~1200 cm-1范圍內, 會形成SO42-分子內三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3(SO4), 分別是位于1130 cm-1的尖銳峰和兩個位于1050 cm-1和1195 cm-1的肩峰(Regenspurg, 2002;Boily et al., 2010), 而Paikaray和Peiffer認為ν1(SO4)和ν3(SO4)這兩個特征峰對應的是礦物外層的SO42-.從圖 2可以看出,本研究與文獻中報道的施氏礦物特征峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物具有典型施氏礦物的結構特征.經過元素分析測定, 含Cr施氏礦物的組成為Fe8O8(OH)5.50(SO4)1.15Cr0.1.BET測試結果表明含Cr施氏礦物的比表面積為198.43 m2·g-1.

　　圖 1

　　圖 1含Cr施氏礦物XRD衍射圖譜

　　圖 2

　　圖 2含Cr施氏礦物的紅外光譜

　　3.2 Cu(Ⅱ)和pH對含Cr施氏礦物穩定性的影響3.2.1 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附

　　含Cr施氏礦物在不同條件下對Cu(Ⅱ)的吸附量如圖 3所示.隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸增加.當Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1, Cu(Ⅱ)的吸附量在pH~3和pH~5時顯著增加到20.0 mg·g-1與75.0 mg·g-1左右.而隨著pH值的升高, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也隨之增大.在不同Cu(Ⅱ)濃度下, 礦物在pH~5時對Cu(Ⅱ)的吸附量較pH~3時均高出兩倍左右.這些結果與文獻中報道的研究結果一致(Swedlund and Webster, 2001;Otero-Fariña et al., 2015;劉奮武等, 2013).有研究發現, 施氏礦物對Cu2+的吸附是單層吸附(蘇貴珍等, 2009), 礦物在吸附Cu2+的同時會與表面羥基結合或置換出表面羥基中的H+(Rodda et al., 1996);或者與礦物表面組分絡合形成≡ FeOHCuSO4三元絡合物(Swedlund and Webster, 2001).本研究中, 施氏礦物在pH~3和pH~5時對Cu(Ⅱ)的吸附主要是通過Cu2+與礦物表面OH-的絡合生成Cu(OH)+或Cu2(OH)22+, 或通過Cu2+與H+之間的交換作用;另外也存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結構中的Fe(Ⅲ), 因為礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量在Cu(Ⅱ)存在的條件下會顯著增加(圖 4).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分含量增加, 會有大量的Cu(Ⅱ)吸附到礦物表面(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同條件下, 這些吸附在施氏礦物結構或表面上的Cu(Ⅱ)對礦物的溶解、再沉淀及礦物中重金屬的釋放都可能產生重要的影響.

　　圖 3

　　圖 3含Cr施氏礦物在pH~3 (a)和pH~5 (b)時在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下對Cu(Ⅱ)的吸附

　　圖 4

　　圖 4含Cr施氏礦物中Fe(Ⅲ) (a)、SO42-(b)和CrO42-(c)在pH ~3時在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.2 Cu(Ⅱ)濃度對含Cr施氏礦物穩定性的影響

　　含Cr施氏礦物在pH~3條件下的溶解如圖 4所示.在pH~3時, Fe(Ⅲ)的釋放量在60 d的實驗期間一直很少, 空白對照處理中Fe(Ⅲ)的溶解量僅為5.5 μmol·g-1左右, 低于礦物中總Fe含量的0.1%, 與Xie等(2017)的研究結果相似.盡管Fe(Ⅲ)的溶解量很少, Cu(Ⅱ)的存在一定程度上仍能夠促進Fe(Ⅲ)的釋放, 這可能是由于少部分Cu(Ⅱ)取代了礦物結構中的Fe(Ⅲ).其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度時, 礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量與對照組差異較小, 這是由于在該濃度下吸附的Cu(Ⅱ)含量極少(< 1.0 mg·g-1), 對礦物中Fe(Ⅲ)的釋放影響很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就達到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且隨著時間推移其釋放量逐漸增加, 在兩個月的時間內, 含Cr施氏礦物中的SO42-的釋放量在10 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度下達到了0.28 mmol·g-1, 對照組的釋放量為0.27 mmol·g-1, 約為初始礦物中SO42-總含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究結果表明在pH~3條件下, 純施氏礦物(pure schwertmannite)在60 d時SO42-的釋放量約為0.2 mmol·g-1, 占SO42-總量的19.4%.這種差異可能是由于礦物結構、組成及試驗條件的不同所導致的, 如礦物溶液固液比等差異.從圖 4b中可以看出Cu(Ⅱ)在一定程度上能夠促進含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 然而, 隨著時間的推移, 添加了Cu(Ⅱ)的實驗處理組與對照處理之間的差異越來越小.在pH~3時, CrO42-的釋放在整個實驗過程中逐漸增加, 但是Cu(Ⅱ)的存在對礦物中CrO42-的釋放沒有顯著影響.對比SO42-的釋放, CrO42-在整個實驗期間(60 d)釋放量則較少(< 5%).總體來說, 在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解程度較低, 而Cu(Ⅱ)的存在前40 d的時間內對礦物的溶解有一定的促進作用, 但隨著時間的推移, 這種促進作用逐漸減弱, 至實驗結束(60 d)時Cu(Ⅱ)對礦物溶解的促進作用不明顯.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　含Cr施氏礦物在pH ~5時的溶解結果如圖 5所示.由于在整個實驗過程中, ICP-MS未檢測到Fe(Ⅲ)的釋放, 圖 5僅提供SO42-與CrO42-的溶解結果.從圖 5可以看出, Cu(Ⅱ)的存在能顯著抑制含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 且隨著Cu(Ⅱ)吸附量的增加, 該抑制作用也逐漸增強.同時, CrO42-的釋放在Cu(Ⅱ)存在時也會受到一定程度的抑制, 在溶液初始Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時, 幾乎沒有檢測到CrO42-的釋放.這可能是由于吸附到含Cr施氏礦物表面上的Cu(OH)+及Cu2(OH)22+覆蓋了礦物表面的釋放位點, 從而對礦物的溶解產生抑制作用.

　　圖 5

　　圖 5含Cr施氏礦物中SO42-(a)和CrO42-(b)在pH~5時在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.3 pH對含Cr施氏礦物穩定性的影響

　　含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量在不同pH條件下呈現較大差異(圖 3), pH~5時礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量高于pH~3.有研究顯示施氏礦物對Cu2+的吸附量在pH 3~8的范圍內隨pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有廣泛的研究表明pH是影響施氏礦物溶解和相轉變的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).這些作者認為施氏礦物在pH為3~4時最穩定, 礦物中SO42-的釋放量最低.本研究中, 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量在pH~5時較pH~3時更高(圖 4b, 圖 5a).這是由于當pH升高時, Fe羥基氧化物礦物表面所帶正電荷減少, 對礦物表面的SO42-的吸附性能降低;同時, 隨著pH的升高SO42-與OH-的交換作用增強(Rose and Elliott, 2000), SO42-的釋放量也隨之增加.相反, Fe(Ⅲ)的釋放量在低pH時更高, 這是由Fe氫氧化物的溶解性所決定的.從含Cr施氏礦物相轉變產物的XRD譜圖(圖 6)可以看出, 礦物在pH~3和pH~5時相轉變程度均較小, 僅出現少數微弱的針鐵礦特征峰, 結果表明在pH 3~5范圍內, 含Cr施氏礦物結構均較為穩定, 受pH變化的影響較小.

　　圖 6

　　圖 6含Cr施氏礦物與純施氏礦物在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉變產物的XRD圖譜(a.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~5;c.純施氏礦物, 30 d, pH ~3)

　　本研究中, pH對溶解體系的影響主要表現為兩方面：pH直接影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉變;另一方面, pH影響含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附, 從而間接影響礦物的穩定性.在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解程度較低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也較少, Cu(Ⅱ)主要是以Cu2+陽離子的形態吸附于礦物表面, 可能也存在少量Cu(Ⅱ)取代結構中的Fe(Ⅲ).在該pH條件下, 在前40 d的時間內, Cu(Ⅱ)在一定程度上能促進含Cr施氏礦物的溶解, 但是到實驗結束(60 d)時, Cu(Ⅱ)對礦物溶解的作用并不明顯.當pH升高到pH~5時, 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量較高(>30%).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分增加, 大量的Cu(Ⅱ)會吸附到礦物表面(圖 3b).吸附在礦物上的Cu(Ⅱ)主要是以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+形態固定在礦物表面從而占據含Cr施氏礦物的表面位點(Rodda et al., 1996), 阻礙礦物中SO42-和CrO42-的釋放.而在pH~5時, 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物表面, 占據施氏礦物表面的活性位點. Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范圍內, 有大量Cu(OH)2固體沉淀在施氏礦物表面影響礦物的反應.

　　3.2.4 含Cr施氏礦物的相轉變

　　含Cr施氏礦物相轉變產物的XRD譜圖如圖 6a和圖 6b所示.鑒定結果表明, 共沉淀了CrO42-的施氏礦物在pH~3和pH~5時均比較穩定, 經過60 d的老化, 礦物組成主要還是施氏礦物, 僅有部分實驗處理中發現了針鐵礦的生成.在pH~3條件下, 純施氏礦物在30 d時, 其產物XRD譜圖上就可以發現部分針鐵礦的特征峰(圖 6c), 而Antelo等(2013)的研究結果表明純施氏礦物在47 d時會發生相轉變生成針鐵礦.這表明施氏礦物中共沉淀的CrO42-能夠促進施氏礦物的穩定性, 與Regenspurg和Peiffer(2005)的研究結果一致.兩種pH條件下, 對照處理中的含Cr施氏礦物產物的XRD譜圖中均出現了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少部分的針鐵礦生成;在pH~3條件下, 初始Cu(Ⅱ)濃度為0.1 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1時也出現了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°).而當Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1時, 含Cr施氏礦物在60 d的時間內幾乎不發生相轉變.類似的研究結果已有前人報道過, 如Antelo等(2013)發現在同等條件下, 合成過程中添加了Cu(Ⅱ)的施氏礦物在老化過程中, 其結構比未添加Cu(Ⅱ)的純施氏礦物結構更穩定.

　　圖 7

　　圖 7初始含Cr施氏礦物與不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉變產物的紅外光譜圖(pH~3 (a);pH~5 (b))

　　含Cr施氏礦物的FTIR譜圖(圖 7)顯示, 在pH~3且當溶液中Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時, 礦物老化產物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3(SO4)的強度減弱, 這表明礦物外層的SO42-流失較嚴重, 這與Jönsson等(2005)的研究結果一致, 即礦物外層SO42-的流失要早于結構內SO42-.另外, 在795 cm-1和890 cm-1處出現兩個新的OH特征峰(圖 7a), 隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高, 這兩個OH特征峰強度逐漸減弱.有文獻報道在~795 cm-1和~895 cm-1處的特征峰是針鐵礦的OH特征峰(Regenspurg and Peiffer, 2005), 這表明當溶液不存在Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)濃度較低時, 含Cr施氏礦物老化產物會發生相轉變生成針鐵礦.但隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉變逐漸得到抑制, 與XRD結果(圖 6a)一致.在pH ~5時, 不同Cu(Ⅱ)濃度下礦物老化產物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3(SO4)出現分裂, 形成多個獨立的特征峰, 分別位于1050、1120和1195 cm-1處的位置, 而且特征峰強度明顯減弱.這一結果表明礦物中SO42-釋放量較大, 對礦物結構已經產生一定影響, 但是沒有現象表明生成了針鐵礦或水鐵礦等礦物.

　　4 結論(Conclusions)

　　礦物溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度與pH變化均會影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉變.在pH ~3時, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量較少, Cu(Ⅱ)主要是通過Cu2+與OH-絡合或通過Cu2+與H+的交換作用吸附在礦物表面, 也可能存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結構中的Fe(Ⅲ).Cu(Ⅱ)的存在對礦物溶解的影響不明顯.含Cr施氏礦物在老化過程中會發生相轉變生成少部分的針鐵礦, 但是隨著溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉變逐漸得到抑制.在pH ~5時, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量最高達到75 mg·g-1, 大量的Cu(Ⅱ)主要以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+的形態吸附在礦物的表面, 當溶液中Cu(Ⅱ)濃度較高時, 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物的表面, 對礦物中SO42-、CrO42-的釋放形成阻礙作用.隨著初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, Cu(Ⅱ)對礦物溶解的阻礙作用越顯著.在pH~5的條件下, 施氏礦物中SO42-的釋放量較多, 但是無明顯新的礦物生成.(來源：環境科學學報 作者：李君菲)