硝酸鹽是天然水體中無處不在的污染物質(zhì)，其濃度過高是誘發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要因素之一。為進(jìn)一步降低污水氮含量，恢復(fù)受納水體的自凈功能，我國污水排放標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)含氮污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)愈發(fā)嚴(yán)格，如《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定硝酸鹽氮最高限值為10 mg·L−1。異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化工藝是常用的硝酸鹽生物去除途徑，與傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化相比，硫自養(yǎng)反硝化工藝因具有無需外加碳源、運(yùn)行成本低、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)而逐漸在深度脫氮研究領(lǐng)域受到關(guān)注。但硫自養(yǎng)反硝化過程會(huì)產(chǎn)生大量H+與硫酸鹽，需通過加入石灰石或其他堿度物質(zhì)進(jìn)行中和，導(dǎo)致出水硬度大幅增加。因此，SAHINKAYA等研究了異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化過程，此過程中異養(yǎng)與自養(yǎng)反硝化同時(shí)進(jìn)行，前者生成的堿度可供后者消耗，出水呈中性，并降低了硫酸鹽積累量。

　　木屑作為反硝化的固體緩釋碳源，在實(shí)際工程中已有成功應(yīng)用。以木屑為緩釋碳源的異養(yǎng)反硝化工藝具有使用壽命長(zhǎng)、硝酸鹽去除率高和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但迄今為止未見以木屑-硫磺混合物為填充床的反硝化連續(xù)流反應(yīng)器及工藝研究，其連續(xù)流工藝的可行性及其長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性有待考察。木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池采用單質(zhì)硫和木屑作為濾料，除具有截留懸浮污染物的功能外，木屑-硫磺復(fù)合濾料可以在生物濾池中同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)生酸度的硫自養(yǎng)反硝化以及產(chǎn)生堿度的異養(yǎng)反硝化過程，通過兩者優(yōu)化復(fù)配比例和調(diào)節(jié)進(jìn)水參數(shù)，在獲得穩(wěn)定的硝酸鹽去除率的同時(shí)，可以將反應(yīng)體系的pH維持在中性范圍。相比外加有機(jī)碳源的反硝化濾池，木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池?zé)o需投加有機(jī)碳源，可有效避免二次污染。同時(shí)，木屑-硫磺填充床反硝化濾池，污泥產(chǎn)率低，可有效降低反沖洗頻次，且硫磺和木屑均為廉價(jià)載體，因此具有明顯的成本及運(yùn)行優(yōu)勢(shì)。

　　本研究根據(jù)二級(jí)出水可利用碳源不足的水質(zhì)特點(diǎn)，以木屑、硫磺為混合填料，設(shè)計(jì)木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池，考察木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池對(duì)硝酸鹽的去除效果，確定其最佳運(yùn)行條件，探究其反硝化脫氮效能。以期為碳氮比失衡的污水處理廠二級(jí)出水深度脫氮提供技術(shù)參考。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 木屑-硫磺填充床的構(gòu)建

　　本實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)器如圖1所示，其材質(zhì)為有機(jī)玻璃，反應(yīng)器內(nèi)徑160 mm，總高度370 mm，反應(yīng)區(qū)高250 mm，有效體積2.45 L，沿柱高均勻設(shè)置4 個(gè)取樣口，底部設(shè)置壓力表。木屑置于鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)中烘干24 h后取出，與硫磺顆粒(粒徑8~12 mm，中國石油化工有限公司)按1:1的質(zhì)量比混勻進(jìn)行填充。為防止啟動(dòng)階段木屑隨出水流失，反應(yīng)器填充層底部和上部均填充3 cm厚的硫磺。

　　濾池接種污泥為實(shí)驗(yàn)室馴化成熟的異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化污泥的混合液(600 mL，體積比1:1)，啟動(dòng)階段HRT為12 h，進(jìn)水組成：NO3−-N 30 mg·L−1、NH4+-N 2 mg·L−1、TP 1 mg·L−1、NaHCO3 0.1 g·L−1、微量元素溶液1 mL·L−1。反應(yīng)器在室溫(23±3) °C條件下運(yùn)行，每天檢測(cè)出水中NO3−-N濃度，NO3−-N去除率達(dá)到50%以上，反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

　　圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　實(shí)驗(yàn)分為2部分：第1部分是木屑浸出液分析，稱取10 g經(jīng)24 h干燥后的木屑置于500 mL錐形瓶中，加入500 mL去離子水，每日更換錐形瓶中的水，取出水測(cè)定其COD與VFA;第2部分為木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池脫氮效能的研究，在不同HRT條件下(HRT=6 h(Ⅰ)、8 h(Ⅱ)、10 h(Ⅲ)、12 h(Ⅳ))探究木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池對(duì)硝酸鹽的去除效果以及亞硝酸鹽、硫酸鹽的積累情況。同時(shí)考察反應(yīng)器出水COD及進(jìn)出水pH的變化，分析經(jīng)木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池處理的二級(jí)出水是否含有過量的殘留有機(jī)物。考察木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池中是否發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及分析

　　反應(yīng)器進(jìn)水模擬城鎮(zhèn)污水處理廠二級(jí)出水。使用自來水配制進(jìn)水，其中各物質(zhì)濃度為NO3−-N 30 mg·L−1、NH4+-N 2 mg·L−1、TP 1 mg·L−1、NaHCO3 0.1 g·L−1、微量元素溶液1 mL·L−1，進(jìn)水硫酸鹽濃度始終未超過10 mg·L−1。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，全部購自于天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

　　水樣先經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，VFAs通過氣相色譜儀(7890N Agilent Tec.Co)測(cè)定;NH4+-N通過納氏試劑分光光度法測(cè)定;NO3−、NO2−、SO42−通過離子色譜儀(戴安ICS3000)測(cè)定;COD通過快速消解分光光度法測(cè)定;pH通過便攜式pH計(jì)測(cè)定。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 木屑浸出液分析

　　木屑浸出液的COD及VFA濃度變化如圖2所示。結(jié)果表明，前10 d內(nèi)浸出液中COD與乙酸濃度較高，最高達(dá)到323 mg·L−1與106.1 mg·L−1，丙酸只在第1~6 天和第8 天的浸出液中檢出，平均濃度為(10.9±1.5) mg·L−1。但此階段COD與VFA的濃度呈明顯下降的趨勢(shì)，VFA在浸出液COD中所占比值逐漸上升，從第1 天的32.8%增大到第9 天的43.7%。其原因是木屑表面大量可溶性有機(jī)物溶于水中，而后木屑本底有機(jī)物被緩慢釋放，而其中VFA的分子質(zhì)量又相對(duì)較低，使得浸出液COD逐漸下降。李樂樂等在玉米秸稈釋碳研究中發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈釋放COD規(guī)律呈現(xiàn)出前期較快、中期下降、后期穩(wěn)定的規(guī)律，且認(rèn)為前期COD大量釋放是玉米秸稈表面溶解性有機(jī)物溶于水中所致。鐘勝強(qiáng)等在研究不同植物材料釋碳性能時(shí)也認(rèn)為，初期水解液COD迅速升高與材料中水溶性碳水化合物快速溶解有關(guān)。這都與本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論相符。

　　圖2 木屑COD及VFA釋放規(guī)律

　　第10 天以后，木屑釋放COD與VFA的速率趨于穩(wěn)定，直至第30 天，仍有19.9 mg·L−1的乙酸析出，30 d內(nèi)，COD中(40.6±10.0)%是反硝化菌可直接利用的VFA。研究表明，以VFA為碳源時(shí)的反硝化速率高于以甲醇、乙醇為碳源時(shí)的反硝化速率，且以乙酸為碳源時(shí)反硝化速率最高，混合VFA碳源的反硝化速率更是高于組成它的單一VFA的反硝化速率。而浸泡于水中的木屑恰好可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地釋放出VFA，證明了木屑作為異養(yǎng)反硝化碳源物質(zhì)的可行性。.污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2 水力停留時(shí)間的影響

　　2.2.1 水力停留時(shí)間對(duì)硝酸鹽去除的影響

　　由圖3(a)可知，HRT=6 h時(shí)，硝酸鹽去除率在50%左右，從進(jìn)水的(30.6±0.4) mg·L−1下降至(14.7±0.3) mg·L−1;HRT=8 h時(shí)，硝酸鹽去除率略有提高，從進(jìn)水的(30.6±0.2) mg·L−1下降至(13.6±0.2) mg·L−1;HRT=10、12 h時(shí)，硝酸鹽去除率最高，可達(dá)60%以上，分別從進(jìn)水的(30.5±0.3)、(30.8±0.6) mg·L−1下降至(11.5±0.1)、(11.8±0.1) mg·L−1。在2.1中已發(fā)現(xiàn)木屑釋放碳源呈現(xiàn)出先快后慢的規(guī)律，而反應(yīng)器運(yùn)行啟動(dòng)初期的第1~10 天正是木屑碳源釋放速率最快的階段。而后木屑釋放的碳源速率趨于穩(wěn)定，反硝化菌可直接利用的VFA含量下降。因此，反應(yīng)器經(jīng)過啟動(dòng)階段之后的硝酸鹽去除率明顯下降，由啟動(dòng)階段的78.2%降至63.4%。

　　王淑瑩等研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧會(huì)抑制硝酸鹽還原菌酶系統(tǒng)的合成從而抑制硝酸鹽還原酶的產(chǎn)生，而溶解氧對(duì)亞硝酸鹽還原菌的抑制作用更要大于硝酸鹽還原菌。反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)高度僅為250 mm，由于上流進(jìn)水中存在的DO持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)區(qū)中下部抑制硝酸鹽還原酶的生成從而使反硝化速率下降。并且啟動(dòng)階段過后，未經(jīng)特殊處理的木屑釋放VFA的速率已基本穩(wěn)定，其表面富集的水解菌所產(chǎn)生的可利用碳源也不充足，難以使脫氮效率維持在較高的水平。

　　圖3 不同HRT下的脫氮效能

　　2.2.2 水力停留時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽積累的影響

　　由圖3(b)可知，HRT=6、8 h時(shí)，出水亞硝酸鹽濃度較高，分別達(dá)到(1.6±0.1)、(1.6±0.0) mg·L−1;HRT=10、12 h時(shí)，出水亞硝酸鹽濃度下降，分別為(1.4±0.0)、(1.4±0.0) mg·L−1。這主要是因?yàn)椋�反硝化過程中硝酸鹽首先被硝酸鹽還原酶轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，而后再由亞硝酸鹽還原酶最終還原為氮?dú)狻�亞硝酸鹽是反硝化過程中的中間產(chǎn)物，自養(yǎng)反硝化中，當(dāng)硝酸鹽濃度低于500 mg·L−1時(shí)，微生物在降解亞硝酸鹽的同時(shí)生成亞硝酸鹽還原酶，會(huì)加快亞硝酸鹽的降解速度[22]，而進(jìn)水硝酸鹽濃度遠(yuǎn)低于這一抑制水平。楊莎莎等發(fā)現(xiàn)進(jìn)行亞硝酸型反硝化的最佳pH在7.7~8.6之間，即以弱堿性條件為宜，反應(yīng)器內(nèi)部pH始終處于中性范圍，影響了亞硝酸型反硝化的徹底進(jìn)行。熊劍鋒等[24]以梧桐樹葉浸出液為反硝化碳源進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于溶解氧始終處于1 mg·L−1以下，COD/N越小，亞硝酸鹽去除率越差。可知木屑在穩(wěn)定運(yùn)行階段所釋放的可利用碳源含量不足以支持亞硝酸鹽的完全還原，產(chǎn)生了少量亞硝酸鹽的積累。并且HRT過短時(shí)，亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆磻?yīng)時(shí)間不足，反硝化過程無法完全進(jìn)行，從而導(dǎo)致亞硝酸鹽產(chǎn)生積累。HRT=12 h時(shí)，無論是硝酸鹽的去除率還是亞硝酸鹽的積累量均與HRT=10 h時(shí)無較大差別，可知最佳水力停留時(shí)間為10 h。

　　2.2.3 水力停留時(shí)間對(duì)硫酸鹽積累的影響

　　由圖4可知。不同階段硫酸鹽的生成量分別為(65.5±0.9) mg·L−1(Ⅰ)、(61.5±0.6) mg·L−1(Ⅱ)、(58.9±0.4) mg·L−1(Ⅲ)、(59.1±0.4) mg·L−1(Ⅳ)，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。OH等研究表明，異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化中自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化所占的比重可通過硫酸鹽的生成量間接確定。根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化中硝酸鹽與硫酸鹽的化學(xué)計(jì)量數(shù)為1:1.1計(jì)算可得相應(yīng)的硫自養(yǎng)反硝化所占的比例分別為(54.9±1.3)%(Ⅰ)、(48.2±1.2)%(Ⅱ)、(41.1±0.8)%(Ⅲ)、(41.2±1.2)%(Ⅳ)，結(jié)果表明硫自養(yǎng)反硝化所占的比例逐漸下降。這是由于厭氧條件下硫酸鹽還原菌可以使硫酸鹽還原，這種異化過程以有機(jī)物為電子供體，最終生成H2S。同時(shí)，除硫酸鹽外，硫自養(yǎng)反硝化過程中還會(huì)產(chǎn)生亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等中間產(chǎn)物。而兼性自養(yǎng)反硝化菌可以利用各種含硫化合物作為能量來源以適應(yīng)不同的營養(yǎng)環(huán)境。出水中未檢出硫代硫酸鹽也印證了以上說法。所以，由生成的硫酸鹽間接確定的自養(yǎng)反硝化在聯(lián)合反硝化中所占的比例可能低于實(shí)際情況。木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化體系不會(huì)產(chǎn)生較高的硫酸鹽積累量，且HRT=10 h時(shí)硫酸鹽的積累量與HRT=12 h時(shí)相差不大，可確定反應(yīng)器最佳水力停留時(shí)間為10 h。

　　圖4 不同HRT下硫酸鹽的積累量

　　2.3 出水氨氮的變化

　　LI等在進(jìn)行木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化過程會(huì)積累大量氨氮，最高可達(dá)2 500 mg·L−1。因此，需考察連續(xù)流條件下木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池出水中是否存在氨氮積累。由圖5可知，連續(xù)流條件下木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池出水中無氨氮積累，氨氮去除率可達(dá)100%。周少奇等發(fā)現(xiàn)在有機(jī)碳源存在的條件下，厭氧氨氧化與反硝化反應(yīng)能同步進(jìn)行，二者之間會(huì)產(chǎn)生相互促進(jìn)作用。厭氧氨氧化是指在厭氧或缺氧條件下，厭氧氨氧化菌以NO2−-N為電子受體，將NH4+-N氧化為N2的生物過程。反應(yīng)器中有可能發(fā)生了厭氧氨氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了NO2−-N與NH4+-N的同步脫除，而未發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，因而對(duì)氨氮具有較好的去除效果。同時(shí)說明穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器中不會(huì)存在NO2−-N的過量積累。

　　圖5 不同HRT下氨氮的變化

　　2.4 出水COD的變化

　　由圖6可知，在反應(yīng)器啟動(dòng)階段，木屑大量釋放碳源，硝酸鹽去除率較高，但出水中也含有諸如木質(zhì)素、纖維素等微生物暫時(shí)無法利用的碳源物質(zhì)，使得出水COD濃度最高達(dá)到116.6 mg·L−1，而后出水COD濃度逐漸下降。第12 天至啟動(dòng)階段結(jié)束，硝酸鹽去除率趨于穩(wěn)定，出水COD下降至45.5 mg·L−1。第16 天之后，出水COD繼續(xù)下降，至第24 天起，出水COD濃度再未超過30 mg·L−1。孫雅麗等以腐朽木為反硝化碳源進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系內(nèi)部已經(jīng)形成了一個(gè)水解菌與反硝化菌共存的微生物群落，在群落的作用下系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)水解-反硝化脫氮目標(biāo)。這說明木屑在反硝化濾池中既是微生物生長(zhǎng)富集的介質(zhì)，也可以穩(wěn)定釋放碳源。運(yùn)行條件的改變對(duì)碳源釋放的速率不產(chǎn)生影響，木屑釋放的碳源與異養(yǎng)反硝化過程消耗的碳源基本持平，出水中無過量殘留的碳源物質(zhì)，木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化工藝不會(huì)對(duì)二級(jí)出水造成次生污染。

　　圖6 出水COD變化

　　2.5 pH的變化

　　反應(yīng)器自啟動(dòng)之后的pH變化如圖7所示。在反應(yīng)器運(yùn)行的前16 d內(nèi)，出水pH較高，最高為7.58。此時(shí)木屑釋放大量碳源，異養(yǎng)反硝化速率大于自養(yǎng)反硝化，反應(yīng)器內(nèi)部異養(yǎng)反硝化在異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化中所占的比重大于硫自養(yǎng)反硝化，產(chǎn)生的堿度大于消耗的堿度。第16 天之后，出水pH基本趨于穩(wěn)定，均在6.9~7.4的范圍內(nèi)，出水呈中性。這是由于反應(yīng)器內(nèi)部以木屑為緩釋碳源的異養(yǎng)反硝化過程所產(chǎn)生的堿度與硫自養(yǎng)反硝化所消耗的堿度相當(dāng)。自第28 天開始，pH略有下降，最低降至6.97。說明此時(shí)硫自養(yǎng)反硝化所占比例加大，而這一階段硫酸鹽的生成量又呈現(xiàn)下降的態(tài)勢(shì)，可能是反應(yīng)器中硫酸鹽還原菌將部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化成H2S的緣故。在運(yùn)行56 d之內(nèi)，反應(yīng)器出水pH未產(chǎn)生較大的波動(dòng)，說明木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池在運(yùn)行過程中無需外加堿類物質(zhì)。

　　圖7 pH隨時(shí)間的變化

　　3 結(jié)論

　　1)木屑釋放碳源的速率在前10 d內(nèi)逐漸下降，所釋放的碳源物質(zhì)中VFA濃度最高達(dá)到120.1 mg·L−1，乙酸在COD中所占比例最高達(dá)61.0%。而后木屑釋放碳源速率趨于穩(wěn)定，COD中(40.6±10.0)%為微生物可直接利用的VFA。30 d內(nèi)木屑均能穩(wěn)定釋放VFA，木屑可以作為異養(yǎng)反硝化的碳源物質(zhì)。

　　2)木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池運(yùn)行的最佳HRT為10 h。反應(yīng)器在此條件下對(duì)30 mg·L−1的NO3−-N有著較好的去除效果，出水硝酸鹽濃度最低為11.5 mg·L−1，亞硝酸鹽濃度最低為1.4 mg·L−1。在木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池內(nèi)未發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，出水無氨氮積累。

　　3)出水SO42−濃度最高為73.8 mg·L−1。HRT=10 h時(shí)硫酸鹽的積累量與HRT=12 h時(shí)相差不大，低于其他HRT條件的積累量。可確定反應(yīng)器最佳水力停留時(shí)間為10 h。不同階段硫自養(yǎng)反硝化占比分別為(54.9±1.3)%(Ⅰ)、(48.2±1.2)%(Ⅱ)、(41.1±0.8)%(Ⅲ)、(41.2±1.2)%(Ⅳ)。反應(yīng)器中可能存在硫酸鹽還原菌，使得硫酸鹽生成量逐漸下降。

　　4)反應(yīng)器啟動(dòng)后出水COD逐漸下降，運(yùn)行穩(wěn)定后出水COD未超過30 mg·L−1，木屑釋放的碳源與反硝化過程消耗的碳源實(shí)現(xiàn)平衡，不會(huì)造成碳源過剩現(xiàn)象的產(chǎn)生，出水中無過量殘留有機(jī)物。出水pH在6.9~7.4的范圍內(nèi)，呈中性，無需外加堿類物質(zhì)。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：董全宇)