1 引言(Introduction)
目前，城市生活污水處理工藝主要有A2O、SBR、氧化溝等，其核心技術為活性污泥法.傳統活性污泥法能耗較高且存在污泥處理處置的問題，相比之下，厭氧生物技術因其污泥產量少、能耗低且能產生能源性氣體甲烷而受到越來越廣泛的關注，但厭氧生物處理存在的污泥流失和處理效果不理想等問題需要進一步改進(許穎等, 2016).厭氧膜生物反應器(Anaerobic Membrane Bioreactor, AnMBR)的研究最早始于1978年，其不僅具有厭氧處理的優勢，還能夠通過膜組件的截留作用保證系統的污泥濃度(Gao et al., 2010;Mei et al., 2017;許美蘭等, 2015;Seib et al., 2016)，此外，還實現了SRT和HRT的分離，提高了出水質量.盡管AnMBR潛力巨大，但膜污染導致的膜清洗和更換費用是限制該技術推廣應用的主要因素(Yue et al., 2015).
AnMBR中使用的膜材料主要分為高分子有機膜和無機膜，其中，陶瓷膜是在水處理領域應用最多的無機膜材料.相比有機膜，陶瓷膜具有更寬的適用范圍及更強的耐腐蝕性、耐污染性(曹義鳴等, 2013).Seib等(2016)研究了高分子有機膜和管狀陶瓷膜對合成廢水及實際市政污水的有機物去除效果，結果表明，HRT為4.2~9.8 h時，出水BOD5小于10 mg·L-1，且相比有機膜，陶瓷膜具有相對較慢的污染速率.在生活污水等低濃度廢水處理方面，厭氧技術仍面臨挑戰(趙立健等, 2010)，但如將其與陶瓷膜結合起來，既可保留厭氧處理的優勢，還能通過與陶瓷膜的結合進一步減緩膜污染，強化厭氧系統的處理效能.但目前采用分置式厭氧陶瓷膜生物反應器處理城市生活污水的報道較少見.
基于此，本研究將厭氧生物反應器UASB與陶瓷膜組件結合起來處理模擬生活污水，研究其對模擬生活污水的處理效果、系統產氣及膜污染情況，旨在為陶瓷膜在生活污水處理中的應用及推廣奠定基礎，并為系統高效穩定運行提供參考.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗裝置
試驗裝置由厭氧反應器UASB及陶瓷膜組件組合而成，具體如圖 1所示.UASB直徑100 mm，高730 mm，有效容積為6.3 L.陶瓷膜組件長300 mm，寬40 mm，高350 mm，有效容積為3.5 L，陶瓷膜材質為α-Al2O3，孔徑為0.1 μm，總膜面積為1141.4 cm2，膜通量為600 L·m-2·h-1.
圖 1
圖 1分置式厭氧陶瓷膜生物反應器示意圖
UASB出水流入膜組件，UASB和膜組件上部均設有回流管，回流污水與系統進水一同進入UASB，使得反應器內部呈流化狀態(回流比20:1).膜組件出水處安裝有壓力傳感器，用以觀察運行過程中跨膜壓差(Transmembrane Pressure, TMP)的變化情況.進出水及回流均由蠕動泵控制.
2.2 接種污泥與試驗進水
試驗所用污泥取自哈爾濱某污水處理廠厭氧消化段，污泥初始MLSS為9.90 g·L-1，MLVSS為5.90 g·L-1，MLVSS/MLSS為0.59.試驗進水為人工配制的模擬生活污水，UASB啟動初期其組成成分及濃度為：葡萄糖1200 mg·L-1，乙酸鈉600 mg·L-1，氯化銨157 mg·L-1，尿素33 mg·L-1，磷酸二氫鉀88 mg·L-1，硫酸鎂33 mg·L-1，無水氯化鈣26 mg·L-1，碳酸氫鈉867 mg·L-1，微量元素(姚晨, 2012)1.33 mL·L-1.UASB穩定運行及耦合膜組件運行階段其配水成分除葡萄糖和乙酸鈉分別變為400 mg·L-1和200 mg·L-1外，其余成分及濃度不變.其水質指標COD、NH3-N平均值分別為514.02 mg·L-1、43.00 mg·L-1，pH為6.50~8.01.
2.3 反應器運行條件
試驗過程中，UASB溫度控制在(30±2) ℃.反應器啟動階段，為使厭氧菌快速生長、縮短反應器啟動時間，進水COD控制在1500 mg·L-1左右，HRT為18 h，無排泥.在運行第75 d，將HRT縮短為12 h.膜出水方式為連續出水，當TMP達到25 kPa時視為膜污染，需進行清洗.耦合膜組件運行后，對膜進行了兩次反沖洗，一次人力清洗(使用毛刷去除表面污染物).
根據厭氧陶瓷膜生物反應器的運行狀態將試驗分為兩個階段：①UASB單獨運行階段;②UASB與膜組件耦合運行階段.反應器啟動初期，單獨啟動UASB，待反應器運行達到穩定階段后(UASB運行第109 d)，耦合膜組件.UASB單獨運行又分為兩個階段：階段Ⅰ(第0~60 d)為UASB的啟動期，其COD去除率超過90%，認為UASB啟動完成;階段Ⅱ(第61~108 d)為UASB穩定運行階段.
2.4 分析項目及檢測方法
監測試驗進出水的常規水質指標：COD采用快速消解分光光度法(HJ 399-2007)測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定，VFA采用氣相色譜進行測定，pH采用德國WTW(pH/Oxi 340i)手提式多參數測試儀測定.沼氣中甲烷的含量采用氣相色譜法測定.混合液懸浮固體濃度(MLSS)及混合液揮發性懸浮固體濃度(MLVSS)采用重量法測定.TMP由聯機電腦監測和記錄.
溶解性微生物產物(Soluble Microbial Product, SMP)和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)的提取方法詳見文獻(邢敏, 2010).對提取出的SMP和EPS進行蛋白和多糖的測定，其測定方法分別采用考馬斯亮藍法和苯酚-硫酸法.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 UASB的啟動
反應器啟動過程的實質是對接種污泥進行馴化和篩選的過程(姚晨, 2012).厭氧菌群特別是產甲烷菌倍增時間長，生長速率較慢，需要提供足夠的營養基質，所以在階段Ⅰ進水COD保持在1500 mg·L-1左右.此階段COD平均去除率較低，在55.73%左右且波動較大(圖 2a)，出水中VFA累積量為629.10 mg·L-1(圖 2b)，分析原因為接種污泥未能適應新的環境且有部分微生物死亡解體隨出水流出.在第47 d，將進水COD降低至500 mg·L-1左右，使進水濃度處于生活污水濃度范圍內，之后COD去除率迅速上升，至第60 d達到92.45%，認為UASB啟動完成.徐陽鈺等(2014)采用氣動UASB處理實際生活污水，經過51 d的啟動，COD去除率達到63.30%.本實驗中COD去除率較高，分析原因為人工配置的模擬生活污水較實際生活污水成分更簡單、可生化性更高且波動較小，為菌群提供了更理想的生存環境.另外，第Ⅰ階段甲烷產率最高達到0.08 m3·kg-1，但由于系統還不穩定所以產量波動較大(圖 2d).
圖 2
圖 2 UASB啟動及穩定期運行效果 (a.COD去除率，b.VFA累積量，c.pH變化, d.甲烷產率)
在第Ⅱ階段，COD去除率平均為90.94%.VFA累積量為31.90 mg·L-1，其中，乙酸平均為15.90 mg·L-1，丙酸平均為9.10 mg·L-1，丁酸平均為6.90 mg·L-1.兩個階段中，乙酸在總VFA中的占比均最高，是揮發酸的主要成分.UASB出水pH基本保持在7.90左右，呈弱堿性的原因是進水有機負荷較低(陳學民等, 2002)，產甲烷菌可將有機物分解形成的小分子VFA充分利用，過程中產生的HCO3-會使系統pH升高.由于降低了進水有機負荷，所以甲烷產率相比第Ⅰ階段有所減少，但隨著UASB的穩定，產率逐漸增加，最高達到0.05 m3·kg-1. 具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3.2 系統運行效能3.2.1 反應器運行效能
隨著系統的運行，UASB及膜出水COD均逐漸降低并趨于穩定(圖 3a)，膜出水COD平均為22.58 mg·L-1左右，達到GB18918-2002的一級A標準(GB 18918—2002).膜組件對COD的去除率在2.73%~16.03%之間，平均去除率為8.76%.膜組件對COD有一定去除效果不僅是因為膜本身的過濾作用，還由于膜表面附著形成的生物膜也會降解部分有機物(荊延龍等, 2017).另外，系統總COD去除率由開始連接膜組件時的92.22%逐漸升高，最高可達97.93%(平均為95.53%).王浩宇(2014)研究了一體式AnMBR在35 ℃條件下對模擬生活污水的處理效果(HRT為24 h)，其COD總去除率可達到90.0%，其中，厭氧微生物和膜的去除分別占69.4%和20.6%.上述研究與本研究相比具有更長的HRT、更高的溫度，但本研究COD去除效果較好，原因可能有以下幾點：①反應器構型不同，本研究采用的厭氧反應器具有更大的高徑比，因而反應區體積更大，且設有回流裝置，進水中有機物能夠在回流和厭氧產氣的作用下充分地與微生物接觸;②上述研究采用的是孔徑為0.22 μm的PVDF膜，本研究中采用的是孔徑為0.1 μm的陶瓷膜，除膜本身材質不同外，較小的膜孔徑能夠阻擋的顆粒物粒徑范圍更寬，能夠增強處理效果;③實驗過程中，反應器未做遮光處理，在厭氧反應器內壁及膜片表面長有綠色的藻，藻類生長代謝會消耗部分有機物.
圖 3
圖 3系統運行效果 (a.COD去除率, b.pH變化, c.甲烷產量)
在結合膜組件運行后，開始監測膜出水VFA及pH.膜出水中乙酸平均為7.90 mg·L-1，丁酸平均為5.00 mg·L-1.膜出水pH與UASB出水pH變化趨勢一致，但總是高于UASB出水，其變化范圍為7.92~8.71(圖 3b)，這與薄榮業等(2015)的研究結果一致.分析可能的原因是陶瓷膜對反應器出水中的酸性物質具有一定的截留能力.
厭氧過程中生物氣的產量受多種因素影響，如反應器構型、環境溫度、pH、硫酸鹽濃度等.由圖 3c可知，甲烷平均產量為352 mL·d-1，且隨著系統越來越穩定，甲烷產率也逐漸增大，最終達到了0.11 m3·kg-1，與Shin等(2018)報道的AnMBR處理生活污水的甲烷產率相接近，但與理論值0.35 m3·kg-1仍有差距.分析原因為模擬生活污水的COD較低，系統有機負荷低，且運行后期為冬季，反應器雖有保溫措施，但溫度時有波動，可能導致產甲烷菌活性較低.
厭氧陶瓷膜生物反應器的有機物(以COD計)轉化關系可以用下式來表示：
式中，[COD]in表示進水COD;[COD]VFA表示以COD計算的出水中所含各類揮發酸總和，包括乙酸、丙酸、丁酸;[COD]CH4表示以甲烷形式去除的有機物，包括氣態及溶解在水中的甲烷，溶解在水中的甲烷通過亨利定律計算;[COD]生物質&其他表示其他形式的有機物，包括用于生物質的合成、轉化成痕量CO2、H2和其他形式的揮發酸及未被降解的有機物.
耦合系統穩定運行期間，進水COD的轉化情況如圖 4所示.其中，僅有3.40%的VFA積累，21.91%的有機物被轉化成了甲烷，74.69%的有機物被轉化成了生物質和其他物質.Gao等(2014)在對一體式厭氧流化床膜生物反應器處理生活污水的研究中，分別設定HRT為8、6、4 h，結果發現，在較長的HRT條件下，進水中更多的有機物被轉化成了生物質.本實驗中采用的HRT為12 h，較長的HRT意味著較低的有機負荷，所以甲烷產量相對較少.此外，較長的HRT使得進水中的有機物能夠被微生物充分分解，分解后的小分子VFA能夠被微生物充分利用而轉化成生物質，因而出水中VFA含量更低，有機物被轉化成生物質的比例更高(表 1、圖 4).
圖 4
圖 4系統進水COD轉化情況
表 1 系統質量平衡
3.2.2 膜污染
反應器與膜組件耦合后，TMP在14 d內由0 kPa增加至26.81 kPa，此時認為膜污染已經非常嚴重，需要對膜進行清洗(圖 5).荊延龍等(2017)采用外置浸沒式厭氧膜生物反應器(使用PVDF膜)在室溫條件下(18~37 ℃)處理實際生活污水，HRT為13 h時，膜組件運行15 d左右TMP達到20 kPa，膜出水困難.雖然陶瓷膜沒有表現出明顯的減緩膜污染的作用(膜污染周期與上述研究相接近)，但上述研究采用的間歇運行方式更有利于緩解膜污染、延長膜污染周期.此外，陶瓷膜的應用對于生活污水的處理具有一定意義.
圖 5
圖 5 TMP的變化情況
在運行第14 d，采用超聲清洗設備采集膜表面的微生物用于后續研究.在運行第21 d和第37 d對膜進行反沖洗(Gouveia et al., 2015)，第27 d將膜取出進行人力清洗.反洗水通量分別為34.10、59.68 L·m-2·h-1，時間均為30 min.由圖 5可知，反沖洗后膜組件的TMP迅速降低，但沒有恢復到初始狀態的0 kPa，表明有污染物進入了膜片內部，堵塞了部分膜孔，導致膜片內部發生了不可逆的膜污染(王小林等, 2014).
研究表明，污泥混合液及膜表面濾餅層中的SMP和EPS是引起MBR膜污染的重要因素(慕銀銀等, 2016;Aquino et al., 2006).本研究在陶瓷膜達到膜污染后，對UASB污泥混合液及陶瓷膜表面濾餅層中的SMP及EPS進行了分析(圖 6).結果表明，無論是在混合液還是濾餅層中，EPS的濃度都高于SMP，并且蛋白的含量都高于多糖，這與之前的研究一致(Gao et al., 2014;慕銀銀等, 2016).分析認為厭氧微生物降解有機物以糖代謝為主，對蛋白的降解能力較弱，且相比多糖，蛋白更加疏水，容易粘附在膜表面形成膜污染，這與其他學者的研究結果一致(李玥等, 2018;Meng et al., 2006).
圖 6
圖 6 SMP及EPS在混合液及濾餅層中的分布
4 結論(Conclusions)
1) 采用分置式厭氧陶瓷膜生物反應器處理模擬生活污水，在整個運行期間，系統具有有機物去除率高、運行穩定等特點.在正常運行期間，系統有機負荷為0.65~1.42 kg·m-3·d-1，膜出水COD可達22.58 mg·L-1左右，達到GB18918-2002的一級A標準，COD總去除率最高達到97.93%，平均為95.53%.UASB的COD去除率在86.77%左右，膜組件對COD的去除率為2.73%~16.03%.
2) 穩定運行期間，膜出水pH為7.92~8.71，VFA總量平均為12.90 mg·L-1，甲烷產率最高達到0.11 m3·kg-1，反應器運行效果良好.
3) TMP達到26.81 kPa時膜污染已非常嚴重，周期為14 d，引起膜污染的主要物質是蛋白質.反沖洗能夠去除膜表面的泥餅層，有效地延長膜污染周期.(來源：環境科學學報 作者：劉莉莉)
