磷是重要的植物營養元素, 也是造成地表水富營養化的一個重要因素.它主要來源于農業種植、城市雨水徑流、市政和工業廢水以及畜禽糞便排放等面源污染.農業面源污染使我國太湖、巢湖、滇池等眾多河流均受到不同程度的富營養化影響, 且磷是水體富營養化的限制性因素.目前國內外采用的除磷方法主要有化學沉淀法、生物去除法及吸附法等.其中, 吸附法由于操作簡單、處理成本低、除磷效率高等優點得到廣泛的應用.尋找低價、高效的吸附劑是近年來除磷的研究熱點.
黏土礦物是我國重要的非金屬礦產資源, 優越的表面性能和特殊的電化學性質使其在環境保護領域和污染物凈化處理中得以廣泛地應用.如Yin等通過天然海泡石處理初始濃度5~1 000 mg·L-1的人工模擬含磷廢水, 得到最大吸附量為32.0 mg·g-1, 顯著高于其它天然黏土礦物, 并發現溶液初始pH值對磷的吸附效果影響很大. Moharami等通過膨潤土、方解石、高嶺土和沸石處理含磷廢水, 得到4種吸附劑磷的最大吸附量分別為0.28、1.82、0.32和0.37 mg·g-1.此外, 一些富含鐵、鋁、鈣、鎂等金屬活性物質的工業副產物也具有較強的吸附除磷能力.如Barca等發現電弧爐鋼渣和堿性氧氣爐鋼渣具有較大的磷去除能力, 并且認為鋼渣對磷酸鹽的去除主要是通過鈣元素與磷酸鹽產生的共沉淀復合物. Blanco等研究了堿性氧氣爐渣在批量實驗中對磷的去除率達到84%~99%, 去除能力在0.12~8.78 mg·g-1之間, 在連續運行的柱狀實驗中處理初始濃度為15 mg·L-1時, 對磷酸鹽的去除率高達99%以上, 去除能力為3.1 mg·g-1.有研究表明, 黏土礦物與爐渣等工業副產物對磷具有一定的吸附去除效應.然而同時對比分析不同類型吸附材料對農業廢水中磷污染的去除及其機制研究的相關報道卻很少, 且鮮有報道研究材料Ca2+釋放能力對磷吸附效果的影響以及利用4種動力學模型分析吸附材料的動力學過程.
鑒于此, 本文對比研究黏土礦物膨潤土、紅壤與工業副產物爐渣對人工模擬含磷廢水中磷酸鹽的去除效率.利用掃描電鏡(SEM)、能量色散X射線能譜儀(XDS)、BET比表面積、孔徑分析和陽離子交換量(CEC)對樣品結構和性質進行表征分析.分析了溶液中磷酸鹽初始濃度及pH值對吸附效果的影響, 并通過等溫吸附、吸附動力學實驗及Ca2+釋放量, 探討3種材料對磷的吸附特征及其磷去除的主要機制, 并探索3種材料的脫附再生能力, 以期為選取適用于處理含磷廢水的吸附材料提供理論依據.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
1 材料與方法1.1 實驗材料
本實驗所采用3種吸附材料分別為膨潤土、紅壤和爐渣.紅壤取自湖南省長沙縣白沙鎮旱地土, 膨潤土購自河南鄭州海洲化工產品有限公司, 爐渣取自長沙金薯食品有限公司.所選吸附材料在實驗之前用蒸餾水清洗3次, 烘干至恒重, 過20目標準篩(<1 mm), 備用.
1.2 材料表征方法
膨潤土、紅壤和爐渣的表面形貌特征用掃描電子顯微鏡(SU8010, 日立公司, 日本)測定; 化學成分采用能量色散X射線能譜儀(SU8010, 日立公司, 日本)測定; 比表面積、孔體積和孔徑特征采用BET比表面儀(Quadrasorb SI, 康塔儀器公司, 美國)測定.陽離子交換量(CEC)采用乙酸銨交換法測定.
1.3 吸附實驗1.3.1 吸附材料的磷吸附特征
稱取1.00 g膨潤土、紅壤和爐渣樣品置于100 mL離心管中, 加入50 mL初始濃度為10、50、100 mg·L-1(以P計)的KH2PO4標準溶液, 恒溫振蕩24 h(180 r·min-1, 25℃), 離心(4 000 r·min-1, 5 min), 取上清液采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷的質量濃度.實驗設置3個重復.吸附材料的吸附量Qe[式(1)]和去除率η[式(2)]計算如下:
式中, Qe為吸附劑對磷的吸附量(mg·g-1); η為磷去除率(%); c0為溶液中磷的初始質量濃度(mg·L-1); ce為吸附平衡時磷質量濃度(mg·L-1); V為溶液體積(L); m為吸附劑質量(g).
1.3.2 等溫吸附實驗
P溶液初始質量濃度分別設為1~300 mg·L-1, 吸附時間為24 h.等溫線模型Langmuir方程[式(3)]和Freundlich方程[式(4)]用于擬合等溫吸附實驗數據:
式中, Qm為理論最大吸附量(mg·g-1); a為吸附系數, 與能量有關的常數; k為Freundlich模型參數, 是與最大吸附量有關的常數; n是與溫度有關的常數, 可表征吸附劑與吸附質之間的親和力.
1.3.3 吸附動力學實驗
P溶液初始質量濃度為10 mg·L-1, 吸附時間設置為0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min. 4個典型動力學方程[式(5)~(8)]用于擬合吸附動力學數據.
準一級動力學方程:
準二級動力學方程:
Elovich動力學方程:
顆粒內擴散模型:
式中, Qt為任意時刻t的吸附量(mg·g-1); k1和k2分別為準一級動力學和準二級動力學方程的速率常數; t為吸附時間(min); a和b為Elovich動力學參數; ki為顆粒內擴散速率常數(g·mg-1·min-0.5); C為常數, 表示吸附劑的邊界層數, 其值越大說明邊界層對吸附的影響越大.
1.3.4 初始pH值對磷吸附效果的影響
P溶液初始質量濃度為10 mg·L-1, 用1 mol·L-1的HCl和NaOH調節溶液pH值依次為3、5、7、9和11, 吸附時間為24 h, 并測定吸附后溶液pH值.
1.3.5 Ca2+釋放特征
加入50 mL蒸餾水, 吸附時間設置為0、1、2、5、10、20、30、60、120、180、240、480、720、1 440和2 160 min, 原子吸收法測定溶液中Ca2+濃度.
1.3.6 磷的解吸
首先按照上述步驟進行吸附實驗(吸附材料投加量為1 g, 磷溶液初始質量濃度為10 mg·L-1, 溫度為25℃)通過離心獲得含磷的膨潤土、紅壤和爐渣, 并測定上清液中磷酸鹽的剩余濃度, 再用50 mL 0.02 mol·L-1 CaCl2溶液恒溫振蕩反應24 h后, 離心, 測定溶液中磷酸鹽的剩余濃度, 共循環4次.解吸率[式(9)]的計算如下:
2 結果與討論2.1 吸附材料的理化性質
X射線熒光光譜分析結果表明, 3種吸附材料的主要化學成分差異明顯(表 1).其中, Mg和Al元素含量差別較小, 而Ca和Fe含量差異較大, 可能是3種材料除磷差異的主要原因之一.有研究表明, 材料的磷吸附能力與Ca、Mg、Al和Fe等金屬氧化物成正相關.水中的磷素可以與Ca2+、Mg2+、Fe3+及Al3+等離子及其水合物和氧化物反應形成難溶性化合物, 從而使磷得以去除.吸附材料中主要金屬離子的含量和化學形態是除磷的重要影響因素.
表 1 吸附材料部分物理化學特征
天然礦物材料特殊的表面化學特性使其具有陽離子交換能力, 從而對磷酸鹽等有機-無機化合物具有一定的吸附能力.但有研究表明, 填料的化學成分及其化學形態是影響其磷吸附能力的重要因素, 填料的物理特性與其磷吸附能力相關關系相對較小.物理結構顯示, 3種材料的比表面積和孔徑相差較小, 但膨潤土的陽離子交換量(CEC)(32.8 cmol·kg-1)明顯大于紅壤(7.67 cmol·kg-1)和爐渣(9.13 cmol·kg-1).
SEM分析結果顯示, 3種材料的表面形貌差異明顯(圖 1).爐渣的表面粗糙多孔, 形似蜂窩狀, 孔徑大小不一, 因而導致其比表面積相對較大(26.44 m2·g-1); 膨潤土為層狀結構, 表面構造緊致, 比表面積相對較小(21.85 m2·g-1).由于比表面積較小, 磷吸附位點相對較少, 也可能是導致膨潤土對磷的吸附量低于紅壤和爐渣的主要原因之一.
圖 1
2.2 3種材料的磷吸附能力比較
3種材料對磷的吸附能力差異明顯(圖 2).在不同磷濃度條件下, 爐渣對磷的吸附量大于膨潤土和紅壤.如在磷初始濃度為10 mg·L-1時, 爐渣對磷的吸附量為0.56 mg·g-1, 遠大于膨潤土(0.08 mg·g-1)及紅壤(0.36 mg·g-1)(P<0.05). 3種材料對磷的吸附量隨初始濃度的增加有不同程度地變化.當初始濃度增加到100 mg·L-1時, 爐渣對磷的吸附量為4.69 mg·g-1, 去除率達到90%以上.而隨著磷初始濃度的升高, 膨潤土對磷的吸附量基本保持不變, 紅壤的吸附量卻在逐漸下降, 但趨勢不明顯(P>0.05).
圖 2
有研究表明, 爐渣能有效降低水體中磷含量, 其主要原因是爐渣中含有大量能吸附可溶性無機磷酸鹽的鈣, 通過鈣磷沉淀實現廢水中磷的去除.紅壤中Ca2+含量較低, 而Fe2+、Al3+含量較高(表 1), 易與磷酸鹽反應生成溶解性低的鐵磷和鋁磷, 甚至進一步生成有效性更低的閉蓄態磷, 使磷在紅壤中固定起來, 對磷的有效性影響很大, 造成紅壤的吸附量較低.膨潤土對磷的吸附能力小于紅壤和爐渣, 主要可能原因是膨潤土表面硅氧結構極強的親水性, 以及在層間大量可交換性陽離子水解的共同作用下, 其表面通常被一層薄水膜所包裹, 阻礙了對磷酸根等陰離子的吸附作用。因此, 為了提高膨潤土處理污水的能力, 需對其進行改性處理, 以增強其對污染物(如P)的吸附能力及去除效果.
2.3 3種吸附材料對磷的吸附特征
2.3.1 等溫吸附過程
3種吸附材料對磷的等溫吸附特征如圖 3所示.隨著溶液中P初始濃度的增加, 爐渣對磷的吸附量呈快速增加趨勢, 去除率達到91.3%.膨潤土和紅壤隨著溶液中P濃度的增大, 吸附量也隨之增加.在低初始濃度時(<50 mg·L-1), 紅壤和膨潤土的吸附量均快速增長, 但達到吸附平衡時, 紅壤的吸附量高于膨潤土; 在高初始濃度時(>100 mg·L-1), 紅壤的吸附量基本趨于平穩, 呈現出吸附飽和狀態, 而膨潤土經過緩慢增長而后達到吸附飽和狀態.
圖 3
等溫吸附擬合結果表明(表 2), Langmuir模型能更好地描述3種吸附材料對磷的等溫吸附過程(R2為0.995、0.969、0.963), 表明3種吸附材料對磷的吸附以同質單層吸附為主, 理論最大吸附量分別為爐渣(16.870 mg·g-1)>紅壤(1.203 mg·g-1)>膨潤土(0.921 mg·g-1).研究表明, 材料的磷吸附能力與所含Ca、Mg、Al和Fe等金屬氧化物成正相關, 同時, pH值、CEC、比表面積和孔容對吸附容量也起重要作用.爐渣的Ca、Fe含量明顯大于膨潤土和紅壤, Al含量也較高, 且具有較大的比表面積和孔容積, 因此對磷的理論飽和吸附量也較高.
表 2 3種吸附材料對磷等溫吸附模型擬合參數
2.3.2 吸附動力學
3種吸附材料的磷吸附動力學特征如圖 4所示, 隨吸附時間的增加, 爐渣和紅壤對磷的吸附量逐漸增大, 12 h后基本達到吸附平衡.膨潤土對磷吸附特征隨時間的變化有所改變.加入初始濃度的30 min時, 其對磷的吸附量達到飽和吸附量的22%, 隨著吸附時間的增長, 吸附量持續增加; 但在30 min到1 h之間, 對磷的吸附量有所下降; 在1 h之后, 對磷的吸附量持續增加直至到吸附平衡.主要原因可能是由于膨潤土表面比較光滑, 構造緊致(圖 1), 致使在吸附初期的30 min內, 絕大部分磷占據了其表面活性位點.而在30 min后, 由于表面活性位點的減少而對磷的吸附量逐漸降低.但在1 h后, 磷進入膨潤土內部, 吸附量也隨之增加, 直至達到吸附平衡.
圖 4
為分析磷素在3種材料上的吸附過程, 本文采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich方程及顆粒內擴散模型擬合吸附動力學參數(表 3).結果表明, 在初始濃度為10 mg·L-1的含磷水體中, 準二級動力學方程更適合描述膨潤土(R2=0.982)與紅壤(R2=0.959)的磷吸附動力學特征, 表明吸附過程是化學反應; 但Elovich型方程對爐渣的擬合效果最好(R2=0.812), 說明爐渣在整個吸附過程中具有均勻分布的表面吸附能.
表 3 3種吸附材料對磷吸附動力學模型擬合參數
2.4 初始pH值對磷吸附效果的影響
初始pH對磷的吸附影響在3種材料之間差異較大(圖 5).其中, 紅壤對磷的吸附量隨溶液初始pH值增大而降低.當pH為3.0時, 吸附量為0.26 mg·g-1, 去除率為56.01%, 除磷效果最好; 而隨著溶液pH值升高到11.0時, 吸附量下降至0.05 mg·g-1, 去除率為10.65%.溶液pH值不僅影響磷在水體中的存在形態, 還直接影響材料表面孔隙的結構和化學特性, 及材料表面堿性氧化物的帶電情況[31].在初始pH值較高時, 大量OH-與PO43-的同時存在會產生競爭吸附, 或使紅壤表面負電荷增多而導致吸附劑與磷的排斥力增加, 從而使紅壤對磷的吸附能力下降.而爐渣對磷的吸附量隨溶液初始pH變化基本保持不變, 平均為0.46 mg·g-1.在本研究的pH范圍內(3.0~11.0), 吸附飽和后的pH值接近于爐渣本身(8.76), 說明pH值的變化對爐渣去除磷的影響不大, 這與吳麗萍等[33]的研究結果一致.初始pH在小于7.0或大于7.0的兩個范圍內, 膨潤土對水體中磷去除效果較好, 可能是在pH小于7.0時, 膨潤土Fe3+和Al3+的活性較高, 從而引起對H2PO4-的沉淀和固定作用加強; 而在pH大于7.0時, 膨潤土對磷的去除能力主要與礦物中的鈣等離子形成的共沉淀為主.
圖 5
2.5 3種材料的Ca2+釋放能力
3種材料的Ca2+釋放能力如圖 6所示.爐渣的Ca2+釋放量達到11.24 mg·g-1, 顯著大于膨潤土(0.31 mg·g-1)和紅壤(0.02 mg·g-1)(P<0.05).有研究表明, 爐渣溶出的Ca2+能與磷酸鹽反應生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀, 其溶解度隨pH的增加而減小, 因而堿性環境下可達到良好的磷酸鹽去除效果.膨潤土的Ca2+釋放量較高(0.31 mg·g-1), 在其溶液pH為堿性的環境條件下, 會產生更多的OH-與HPO42-在膨潤土表面與Ca2+競爭結合, 從而導致膨潤土表面的Ca-P結合能力較弱, 對磷的去除能力較差.紅壤為弱酸性黏土礦物, 其Ca2+含量較低, 因此紅壤通過Ca-P形式對磷酸鹽的去除作用較低.在紅壤溶液中, 由于Fe、Al含量較高, 更容易發生Fe3+和Al3+與PO34-反應形成穩定的AlPO4和FePO4.
圖 6
2.6 磷的解吸
為了有效評估已使用過的膨潤土、紅壤和爐渣的重復利用性能, 需對其進行磷的解吸.本實驗結果表明, 紅壤和爐渣的解吸率隨著解吸次數的增加而增加, 解吸率分別為59.6%和31.6%;膨潤土的解吸率在前3次隨著解吸次數的增加而增加, 當進行第4次解吸時, 解吸率由60.5%下降至38.5%(圖 7).紅壤和爐渣對磷的去除率隨著解吸次數的增加而下降, 分別由初始的去除率83.4%和53.9%下降到22.6%和31.1%, 膨潤土在第4次循環時的去除率最大(10.1%).上述結果說明紅壤和爐渣需要通過多次解吸才能將所吸附的磷完全釋放出來, 膨潤土所需要的解吸次數較少, 相比較紅壤與爐渣, 膨潤土更容易進行重復利用.
圖 7
3 結論
(1) 爐渣對廢水中磷的吸附能力強于膨潤土和紅壤, Langmuir方程更適合描述3種材料的等溫吸附過程, 最大理論飽和吸附量分別為爐渣(16.87 mg·g-1)>紅壤(1.21 mg·g-1)>膨潤土(0.92 mg·g-1).
(2) 在不同的pH范圍內(3.0~11.0), 爐渣對磷都具有較高的去除率, 而紅壤在酸性條件下對磷的吸附效果較好; 在pH為7.0時, 膨潤土對磷的吸附量最低.
(3) 爐渣的Ca2+的釋放能力(11.24 mg·g-1)遠大于膨潤土(0.31 mg·g-1)和紅壤(0.02 mg·g-1).
(4) 較高的Ca2+含量及穩定的pH范圍是爐渣對磷高效去除的主要機制, 而含有較大陽離子交換量的膨潤土則需要改性才能提高其對磷的吸附能力.
(5) 膨潤土吸附飽和后磷的解吸效果優于紅壤和爐渣, 更容易重復利用.(來源：環境科學)
