N-亞硝胺(NAs)是一類帶有亞硝基功能團的化合物, 已知的NAs超過300多種, 其中大多數NAs呈現出誘變性和致癌性.國內外研究報道比較多的NAs主要有9種：N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(NMEA)、N-亞硝基二丁胺(NDBA)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基吡咯(NPYR)、N-亞硝基二丙胺(NDPA)和N-亞硝基二苯胺(NDPhA).這類化合物的水溶性較大(表 1), 所以它們在環境水體中普遍存在且頻繁檢出, 包括飲用水、污水、河水甚至地下水中, 檢出質量濃度一般為幾至幾十ng·L-1, 個別化合物(如NDMA)可高達幾百ng·L-1.環境水體中NAs的來源比較廣泛, 人類日常生活和大多數工業活動都會產生和排放NAs, 包括生活廢水的排放, 飲用水和污水的消毒處理, 以及食品、化妝品、橡膠制品、聚合材料、染料等產品的加工使用等, 其中關注比較多的是飲用水消毒過程中NAs的產生, 尤其是檢出頻率較高且致癌性較強的NDMA.據報道, NDMA的致癌風險遠高于其他鹵代消毒副產物(如三鹵甲烷和鹵乙酸), 當致癌風險水平為10-6 ng·L-1時, NDMA致癌風險劑量為0.7 ng·L-1(三氯甲烷為6 000 ng·L-1).為了減少飲用水中NDMA對人體的暴露風險, 世界衛生組織(WHO)規定的飲用水中NDMA的最大允許攝入量為100 ng·L-1, 美國加利福尼亞州和馬薩諸塞州規定飲用水中NDMA的控制標準為10 ng·L-1.
表 1 6種NAs的基本信息及其在水樣中的方法回收率、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)
最近十來年, 我國學者開展了許多有關NAs的調查研究, 大多數研究主要集中在食品和飲用水中NAs的濃度水平調查、橡膠制品中NAs的釋放量調查、以及飲用水處理過程中NAs的降解去除.2016年, 張秋秋等利用近幾年我國飲用水水質調查的NDMA數據, 并結合疾病模型, 對我國城市飲用水中NDMA的健康風險進行估算得出：我國飲用水中NDMA的安全標準應為6.12 ng·L-1, 但我國暫未確定NDMA在飲用水中的控制標準.同年, 清華大學環境學院陳超課題組發表的研究成果表明：在全國23個省、44個城市(城鎮)、155個點位采集的164個水樣(包括出廠水、龍頭水和水源水)中普遍檢出9種常見的NAs, 它們在出廠水和龍頭水中的檢出率遠高于美國; 9種NAs中NDMA質量濃度最高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質量濃度分別為11 ng·L-1和13 ng·L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為66 ng·L-1; 在長江流域的水樣中, 9種NAs檢出的質量濃度更高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質量濃度分別為27 ng·L-1和28.5 ng·L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為204 ng·L-1.可見, 我國水源水中NAs污染狀況較為嚴重和普遍(尤其是NDMA), 對人體存在較高的健康風險.大量研究表明, 生活污水偷排(或直排)以及污水處理廠出水排放是水源水中NAs的一個重要來源.然而, 目前有關我國污水處理廠中NAs的分布和去除的研究比較少見, 且有限報道中的多數只關注NDMA, 因此有必要系統地探討NAs在我國污水處理廠中的分布及其去除規律.
本研究在廣州選擇了3種不同處理工藝的污水處理廠, 采集每個工藝段的污水樣及其尾水排放口上下游河流的河水樣, 測定其中NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs的質量濃度水平, 系統研究了NAs在不同處理工藝污水處理廠各工藝段的分布及其去除規律, 并分析了受納河水中NAs的質量濃度分布及其來源.研究結果有助于揭示NAs在我國污水處理廠各工藝段的分布及其去除規律, 以期為優化污水處理工藝、提高污水處理廠對NAs及其前驅物的去除效率提供理論基礎.
1 材料與方法
1.1 試劑與儀器
標準品NPIP(99.2%)、NMOR(99.0%)、NPYR(99.0%)、NDEA(99.5%)購置于德國Dr. Ehrenstorfer公司; NDMA(98.0%)和NMEA(99.5%)購置于美國O2Si公司; 同位素內標NDMA-d6(99.0%)購置于挪威Chiron公司.
甲醇(色譜純)和二氯甲烷(色譜純)購置于德國Merck公司; 甲酸(色譜純)購于美國Tedia公司; 硫代硫酸鈉(99.0%)和碳酸氫鈉(分析純)購置于美國SIGMA公司.HLB固相萃取小柱(200 mg, 6 mL)購置于美國Waters公司; 椰殼活性炭固相萃取小柱(2 g, 6 mL)購置于美國Supelco公司.玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.70 μm)購置于英國Whatman公司; 有機相尼龍過濾器(13 mm × 0.22 μm)購置于上海安譜實驗科技股份有限公司.
固相萃取裝置(16孔)購置于美國Alltech公司; MTN-2800D氮吹儀購置于天津奧特賽恩斯儀器有限公司; 1200系列超高效液相色譜串聯G6460A三重四級桿質譜儀(UHPLC-MS/MS)購置于美國Agilent公司.實驗用水由Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)制取.
1.2 采樣點設置及水樣采集
本研究選擇的3個不同處理工藝的生活污水處理廠位于廣東省廣州市, 代號分別為XT、JX和LD, 所采用的處理工藝分別為改良A2/O、A2/O+膜生物反應器(MBR)和組合交替式活性污泥法(UNITANK).采樣點設置于每個污水處理廠各工藝段的出水口處及其尾水排放口上下游河流100 m處, 各處理工藝的流程及其對應的采樣點位如圖 1所示.樣品采集于2015年5~10月進行, 分別采集各工藝段污水樣品3次作為24 h混合樣于1 L棕色瓶中, 每次采樣體積大致相當, 每個點位均采集3個平行樣; 而河水樣品則在污水處理廠采樣當天中午采集一次, 采樣體積為1 L, 同樣采集3個平行樣.每個平行樣(1 L)加入100 mg硫代硫酸鈉去除水樣中可能存在的余氯.另外, 為了考察不同污水處理工藝對常規污染物的去除情況, 還對每個污水處理廠額外采集了一份進水和出水(各1 L), 用于基本水質參數測定.所有樣品儲存在放有冰袋或冰盒的保溫箱中運回實驗室存放于4℃冷庫, 48 h之內進行前處理.
圖 1
1.3 水樣前處理
運回實驗室的水樣采用固相萃取(SPE)的方法對NAs進行提取和凈化, 采用的固相萃取柱為HLB柱(上)串聯椰殼活性炭柱(下).每個水樣(1 L)都采用70 mm GF/F濾膜進行抽濾, 濾液分別轉入1 L樣品瓶中, 加入1 mg·L-1內標(NDMA-d6)100μL, 再加入2 g NaHCO3調節水樣pH至8.0左右, 混勻, 以約10 mL·min-1的流速載入活化后的固相萃取串聯柱(依次加入2×5 mL二氯甲烷+2×5 mL甲醇+2×5 mL Milli-Q水進行活化).上樣完畢后, 每個瓶子加入10 mL Milli-Q水進行潤洗, 分兩次轉入串聯柱中進行淋洗.然后在負壓下抽干串聯柱, 分別加入4×5 mL二氯甲烷進行洗脫, 洗脫完畢后, 在洗脫液中分別加入1 mL Milli-Q水, 于室溫下用緩慢的氮氣流濃縮, 約0.5 mL時取出, 采用含20%甲醇的水溶液定容至1 mL.最后采用0.22 μm有機相針式濾膜過濾至棕色進樣瓶中, 于-20℃冰柜中保存待測.
1.4 儀器分析
水樣提取液中的NAs采用配有電噴霧離子化檢測器(ESI)的UHPLC-MS-MS在正離子模式下進行測定, 掃描方式為多反應監測(MRM)模式, 采用內標法進行定量.儀器分析采用的色譜柱為Zorbax SB-C18 (100 mm×3 mm, 1.8 μm), 柱溫40℃; 流動相A為甲醇, B為含0.05%甲酸的水溶液(超純水), 梯度洗脫程序為：0~4 min 20%~40%A, 4~5 min 40%~95%A, 5~7.5 min 95%A, 7.5~8.5 min 95%~20%A, 流速0.3 mL·min-1, 進樣體積30μL; 干燥氣溫度350℃, 干燥氣流量10 mL·min-1, 霧化器壓力413.7 kPa, 電噴霧電壓500 V.NAs及內標的各項質譜采集參數采用Optimizer軟件(美國Agilent公司)優化得到.
水樣提取液中的化學需氧量(COD)、5日生化需氧量(BOD5)、氨氮(NH4+-N)、總氮(TN)和總磷(TP)采用常規水質分析方法進行測定.
1.5 質量保證和質量控制
本研究設置了添加回收率實驗(3個平行)以考察分析方法的準確度和精密度, 分別在河水、污水處理廠進水和出水中添加NAs混合標樣, 使得每個目標化合物的添加質量濃度均為100 ng·L-1, 分別按照1.3節和1.4節描述的方法進行前處理和儀器分析.然后根據測定結果計算方法回收率, 并基于信噪比計算方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ), 方法回收率、檢出限和定量限基本滿足測定要求(表 1).在數據分析時, 居于LOD和LOQ之間的數據以1/2 LOQ計算, 低于LOD的數據以0計算.
樣品前處理和儀器分析過程中執行嚴格的質量保證和質量控制.每一批樣品進行前處理時, 均采用Milli-Q水增設1個空白對照樣和3個加標控制樣(添加質量濃度為100 ng·L-1), 以考察前處理過程是否規范、準確; 對每一批前處理樣品進行儀器分析時, 均需重新配制并測定NAs的混合標準工作溶液(每個目標化合物的質量濃度梯度均為：2、5、10、30、60和100 μg·L-1), 同時穿插測定溶劑空白和60 μg·L-1的混合標準溶液, 以考察是否存在背景污染及儀器運行狀況是否正常.所有樣品前處理和儀器分析過程未發現異常.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2 結果與討論
2.1 不同處理工藝污水處理廠對常規污染物的去除
3個不同處理工藝污水處理廠對COD、BOD5、NH4+-N、TN和TP這5種常規污染物的去除效果見表 2.總體看來, A2/O+MBR和UNITANK工藝對5種常規污染物的去除效果都較好(去除率均大于71%), 平均去除率分別為84%和82%, 出水水質可以達到國家《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中的一級A排放標準.而改良A2/O工藝對COD、BOD5、NH4+-N、TN的去除效果較好(去除率均大于62%), 出水水質可以達到GB 18918-2002中的一級A排放標準; 但對TP的去除效果一般(去除率為43%), 但出水水質可以達到GB 18918-2002中的一級B排放標準.由此可推知, 本研究選擇的A2/O+MBR、UNITANK和改良A2/O這3個工藝的污水處理廠在采樣期間是正常運行的.
表 2 不同污水處理工藝對常規污染物的去除情況
2.2 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質量濃度分布
NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質量濃度分布見圖 2.從中可見, 在XT污水處理廠中[圖 2(a)], 6種NAs在各工藝段的所有水樣(n=24)中均有檢出, 但各化合物質量濃度差異較大, 其中NPIP和NDMA質量濃度水平較高, 尤其是NPIP, 其在進水中的質量濃度高達825.73 ng·L-1; 在JX污水處理廠中[圖 2(b)], 只有NMEA未檢出(
圖 2
圖 2 6種NAs在3個污水處理廠各工藝段廢水中的質量濃度分布
2.3 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除
NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除情況見圖 3.由圖 3(a)可見, 3個不同處理工藝污水處理廠對NAs的去除率差異較大：XT污水處理廠(改良A2/O)對NDMA、NPIP、NMOR和NMEA這4種NAs的去除率大于80%, JX污水處理廠(A2/O+MBR)對NPIP和NPYR這2種NAs的去除率大于55%, LD污水處理廠(UNITANK)僅對NPYR的去除率大于65%, 其余未列出NAs在3個污水處理廠中的去除率均小于50%, 大多數NAs的去除率與前人報道的數值基本一致.3個不同處理工藝污水處理廠對∑6NAs的去除率排序為XT(改良A2/O, 95%)>JX(A2/O+MBR, 63%)>LD(UNITANK, 32%), 這個排序和6種NAs在3個污水處理廠廢水中的質量濃度水平排序一致(圖 2), 表明污水處理廠對NAs的去除率除了與工藝類型及其運行效果有關, 還與污水處理廠的進水屬性密切相關, 尤其是NAs及其前驅物在進水中的質量濃度水平.另外, 3種處理工藝中, 改良A2/O工藝(XT)對∑6NAs的去除效果最好(去除率95%), 而對常規污染物的去除效果卻最差(平均去除率71%, 表 2); UNITANK工藝(LD)對∑6NAs的去除效果最差(去除率32%), 而對常規污染物的去除效果卻不錯(平均去除率82%, 表 2), 暗示了同一污水處理工藝對NAs和常規污染物的去除機制是有區別的.
圖 3
為了探索不同污水處理工藝對NAs的去除規律, 本研究還分析了3個不同處理工藝污水處理廠各工藝段對∑6NAs的去除情況[圖 3(b)~3(d)].在XT污水處理廠(改良A2/O)中[圖 3(b)], 對∑6NAs發揮了較好去除作用的是預缺氧、厭氧和缺氧段, 去除率分別為65%、58%和46%;而過濾和UV+Cl消毒階段對∑6NAs的去除率分別為-5%和-6%.在JX污水處理廠(A2/O+MBR)中[圖 3(c)], 主要是好氧段對∑6NAs的去除發揮了主要作用, 去除率為62%;而MBR和UV消毒階段對∑6NAs的去除率分別為-97%和-25%.在LD污水處理廠(UNITANK)中[圖 3(d)], 只有UNITANK階段對∑6NAs的去除率為正值(56%); 而沉砂池和Cl消毒階段對∑6NAs的去除率均為負值(分別為-22%和-26%).總體而言, 不同污水處理工藝對NAs的去除主要發生在生化階段, 說明微生物的降解和轉化對廢水中NAs的去除發揮了重要作用, 這與前人的研究結果一致.沉砂、過濾、MBR和消毒階段呈現的NAs質量濃度反升現象, 可能原因主要有兩個：一是污水處理廠進水水質波動較大而水力停留時間較長, 從而導致了NAs質量濃度反升(XT、JX和LD污水處理廠的水力停留時間分別為12.5、9.5和13 h); 二是廢水處理體系中的一些NAs前驅物經一系列反應后形成了NAs.對于消毒階段, 許多研究結果已經證實NAs前驅物經Cl、UV+Cl消毒后會形成NAs, 對于過濾和MBR階段, 過濾材料、MBR材料及廢水中的NAs前驅物會與加入的清洗藥劑反應后形成NAs.據報道, JX污水處理廠使用MBR膜清洗藥劑為酸、堿和NaClO, 酸和NaClO在廢水中反應后可產生Cl2和HClO, 相當于經歷了Cl消毒階段.
2.4 受納河水中NAs的質量濃度分布及其來源分析
本研究對比了不同處理工藝污水處理廠進出水及其尾水排放口上下游河水中NAs的質量濃度分布情況(圖 4), 以進一步分析受納河水中NAs的來源.由圖 4可見, 6種目標NAs在XT、LD和JX污水處理廠的受納河流中普遍存在[除NMEA外, 其余化合物的檢出率均為100% (n=6)], 它們在對應河流河水樣品中的質量濃度范圍分別為0.47~203.64(NDMA)、< LOD~23.47(NDMA)和 < LOD~41.43(NPYR)ng·L-1, 其中主要污染物為MDMA、NPIP和NPYR, 和污水處理廠進水中的主要污染物一致; 受納河水中∑6NAs的質量濃度上游高于下游, 且高于污水處理廠出水(LD除外), XT污水處理廠尤為明顯(位于工業集中區); ∑6NAs在3個污水處理廠進水及其受納河水中的質量濃度呈現出明顯的正相關關系：進水中∑6NAs質量濃度越高的污水處理廠, 其對應受納河水(不論上下游)中∑6NAs質量濃度也越高.綜合上述現象可推知：污水處理廠出水是受納河流中NAs的來源之一, 其他來源還包括未經處理的生活污水和工業廢水以及工業區地表徑流等的匯入, Lee等對韓國釜山污水處理廠及其受納水環境的調查研究也揭示了這一規律.因此, 為了減少NAs向受納河流的輸入, 應該從家庭、工廠等產生源頭上減少NAs及其前驅物的使用和排放, 同時增強污水收集和處理能力、優化污水處理工藝, 進一步提高污水處理廠對NAs及其前驅物的去除效率.
圖 4
3 結論
(1) 6種NAs(NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA)在我國廣州3種不同處理工藝污水處理廠各工藝段廢水中普遍存在, 其中主要污染物為NPIP、NDMA和NPYR.
(2) 3種不同處理工藝的污水處理廠都能對NAs起到一定的去除效果, 其中改良A2/O和A2/O+MBR對NAs的去除效果較好; 生化階段的微生物的降解和轉化對NAs的去除發揮了主要作用, 而過濾、MBR和消毒階段, 廢水處理體系中NAs前驅物經一系列反應后會形成一定的NAs增量.
(3) 污水處理廠出水對受納河流中NAs的輸入具有一定貢獻, 但未經處理的生活污水和工業廢水以及工業區地表徑流的匯入也要引起重視.(來源：環境科學 作者：柳王榮)
