據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計(jì)，2016年造紙廢水排放量 為23.67億噸，占全國工業(yè)廢水排放量的13%。污水排放中的 COD 為33.5萬 噸，占工業(yè)COD排放總量的13.1%。造紙廢水排放量大，有機(jī)污染物濃度高，生物降解性差。傳統(tǒng)的生化方法運(yùn)行成本高、投資大，且難以達(dá)到理想的處理效果。因此，急需研究一種更好的深度氧化方法來處理造紙廢水。

　　活性炭吸附方法具有有機(jī)物濃度穩(wěn)定，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。近年來，活性炭吸附技術(shù)在有機(jī)廢水處理中受到廣泛關(guān)注。Fenton 氧化操作簡單，反應(yīng)快速，無需復(fù)雜設(shè)備。

　　因此，本實(shí)驗(yàn)采用活性炭吸附Fenton聯(lián)合處理造紙廢水，并將活性炭引入傳統(tǒng)的 Fenton系統(tǒng)。探索不同pH 值、不同劑量、不同反應(yīng)時(shí)間和不同溫度對(duì)COD 去除率的影響，為造紙廢水處理提供新思路、新方法，并為其提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　水樣采集于陜西某造紙廠廢水二沉池出水口，水質(zhì)指標(biāo)：pH=7.45，色度=15，COD=158.5mg/L。

　　1.2 設(shè)備與藥品

　　設(shè)備：JJ-1型精密電動(dòng)攪拌器;V8型連華COD快速測定儀等。

　　藥品：FeSO4·7H2O：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉、無水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán);活性炭：分析純，天津科密歐試劑有限公司;過氧化氫：分析純(質(zhì)量 濃度30%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;10%NaOH、0.1mol/LH2SO4：色譜純，天津市康科德科技有限公司。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.3.1 活性炭吸附實(shí)驗(yàn)

　　取100mL水樣置于250mL 錐形瓶中，加入一定量清洗預(yù)處理之后干燥的活性炭，并置于磁力攪拌器上攪拌一段時(shí)間，最后瀝出活性炭，取其上清液，測定COD值。

　　1.3.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

　　將活性炭吸附之后的水樣，取100mL水樣置于250mL燒杯中，用一定量的H2SO4 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)廢水pH，邊攪拌邊加入一定量的 FeSO4 ·7H2O 和30%的 H2O2，在常溫下攪拌一段間之后，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值為8，然后加入一滴PAM，靜置，取其上清液，測定COD值。

　　2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

　　在 Fenton氧化反應(yīng)體系中，初始值 pH、摩爾比 M、FeSO4 ·7H2O 投加量、反應(yīng)時(shí)間等均對(duì)COD處理效果有影響。為了全面考察各影響因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交試驗(yàn)表。具體正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件見表1。

　　由正交試驗(yàn)表1可得：Fenton氧化深度處理造紙廢水影響先后順序?yàn)椋篎eSO4 ·7H2O 投 加 量>摩爾比 M(=H2O2 ∶Fe2+ )>pH 值 > 反應(yīng)時(shí)間。

　　同時(shí)，初步確定各因子最佳取值為：FeSO4 ·7H2O投加量 為 0.5g/L，摩 爾 比 M(= H2O2 ∶Fe2+ )為1.5∶1，初始pH 值為3，反應(yīng)時(shí)間30min。 3 活性炭+Fenton氧化法單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　3.1 FeSO4 投加量對(duì)廢水 COD去除率的影響

　　在 Fenton反應(yīng)體系中，F(xiàn)eSO4 起著催化作用，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)探索 FeSO4 用量對(duì) COD 的去除效果。試驗(yàn)條件：在pH 值3，摩爾比1∶1，反應(yīng)時(shí)間30min，活性炭投加量 3g/L，依 次 調(diào) 節(jié) FeSO4 ·7H2O 投加量為 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L。按 照 Fenton氧化處理試驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)記錄如圖1、圖2所示。

　　由圖1可知，隨著 FeSO4 投加量的增加，脫墨漿廢水的 COD 均有所下降。在 Fenton反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+ 作為催化產(chǎn)生 HO·必要條件是反應(yīng)中的催化劑，當(dāng) Fe2+ 的濃度較低時(shí)，HO·的生成產(chǎn)量和速度都隨之變小，因此去除率變得較低。在 Fenton反應(yīng)30min 時(shí)，F(xiàn)eSO4 投加量 為 0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L的 COD降解率幾乎相同，且均達(dá)到了45%以上。

　　如圖2所示，考察Fenton氧化+活性炭共同處理水樣時(shí)，不同F(xiàn)eSO4 投加量對(duì)COD 去除效果的影響。與圖1對(duì)比可以看出，當(dāng)加入活性炭時(shí) COD的去除率明顯優(yōu)于Fenton。當(dāng)FeSO4 投加量為0.5g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)30min，脫墨漿廢水的COD 去除率最大，達(dá)到了45.6%;當(dāng)FeSO4 投加量為0.5g/L，F(xiàn)enton+活性炭反應(yīng)30min，加入活性炭3g/L 時(shí)，脫墨漿廢水的COD去除率最大，達(dá)到了55.1%。

　　3.2 活性炭投加量對(duì)COD去除率的影響

　　分別取100mL造紙廢水于5個(gè)250mL錐形瓶中，活性炭投加量分別為7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L、11.0g/L，用0.1mol/L H2SO4 調(diào)節(jié)pH=6，在25℃的常溫條件下振蕩60min，靜置，測定上清液COD值，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，在活性炭投加量=9.0g/L 時(shí)，廢水的COD 值最低，為132.4mg/L，COD去除率最高 ，為16.4%，色度的去除率為46.7%。隨著活性炭投加量的增加，COD值在不斷降低，在9.0g/L時(shí)COD值最低，去除率最高。當(dāng)活性炭投加量>9.0g/L，COD值的變化不太明顯。這是因?yàn)榛钚蕴繉?duì)廢水中有機(jī)物的吸附主要發(fā)生在活性炭表面分布的活性位上，隨著活性炭的增加，向體系中提供的孔道容積、活性位的數(shù)量以及比表面積均有所增加，所以吸附廢水中有機(jī)物能力增強(qiáng)。但是隨著活性炭投加量的增加，孔道容積、活性位的數(shù)量以及比表面積都會(huì)增加，然而廢水中有機(jī)物的含量一定，導(dǎo)致活性炭的含量遠(yuǎn)超過有機(jī)物的含量，故活性炭的投加量對(duì)廢水的COD值的變化不是很明顯。因此結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，本次實(shí)驗(yàn)選擇活性炭的投加量9.0g/L。

　　3.3 吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　取100mL造紙廢水于5個(gè)燒杯中，用一定量H2SO4 調(diào)節(jié)pH=6，活性炭投加量為 9.0g/L，在25℃的常溫條件下分別振蕩40min、60min、80min、100min、120min，靜置，測定上清液COD 值。結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的增加，廢水的COD值不再降低，當(dāng)吸附時(shí)間為60min時(shí)，廢水的COD值最低，為133.1mg/L，COD的去除率最高，為16.2%，色度的去除率為46.7%。這是由于活性炭表面具有孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，能夠有效地吸附廢水中的有機(jī)污染物。但當(dāng)活性炭吸附到一定時(shí)間時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的吸附就會(huì)達(dá)到平衡，因此COD值不再降低，COD去除率將不再增加。因此，選取60min作為活性炭的最佳吸附時(shí)間。通過以上結(jié)論，活性炭吸附實(shí)驗(yàn)的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時(shí)間為60min時(shí)，廢水的COD值最低，為131.9mg/L，COD的去除率最高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.4 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

　　3.4.1 廢水pH值對(duì)COD去除率的影響

　　Fenton試劑通常只在酸性條件下發(fā)生作用，一般而言，F(xiàn)enton反應(yīng)在pH值2～6之間發(fā)生反應(yīng)，pH在3～5之間，羥基自由基生成速率最大，氧化效果最佳。分別取100mL廢水于4個(gè)250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水置于4個(gè)燒杯中，在FeSO4·7H2O的投加量為0.183g，30%H2O2投加量為0.05mL，調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5可以看出：當(dāng)pH=3.5時(shí)，COD去除率最高，COD1去除率為56.3%，COD2去除率為63.9%，由此可以得出經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后COD的去除率比不經(jīng)過預(yù)處理的COD的去除率提高了7.6%。pH值過高或者過低都會(huì)使COD的去除率有所下降，根據(jù)Fenton試劑的反應(yīng)原理可知，pH過低，會(huì)抑制Fe2+的產(chǎn)生，而pH過高則會(huì)抑制羥基自由基·OH的產(chǎn)生，與此同時(shí)，溶液中的Fe2+和Fe3+也會(huì)失去氧化作用。因此pH=3.5為Fen-ton氧化處理造紙廢水的最適pH。

　　3.4.2 Fenton試劑的配比對(duì)COD去除率的影響

　　分別取100mL廢水于4個(gè)250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個(gè)250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.05mL，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量分別為0.09g、0.186g、0.279g、0.373g時(shí)，使得FeSO4·7H2O與H2O2質(zhì)量配比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如下圖6所示。

　　由圖6可知，當(dāng)m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1時(shí)，COD的去除率最高，COD1去除率為57.3%，COD2去除率為66.4%，經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后COD的去除率比不經(jīng)過預(yù)處理的COD的去除率提高了9.1%。由圖6可以看出，隨著Fenton試劑中FeSO4·7H2O的配比的增加，COD的去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是由于當(dāng)Fenton試劑中Fe2+的含量較低時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基含量也就較少，因此氧化作用就會(huì)降低。而當(dāng)Fenton試劑中Fe2+的含量過高時(shí)，多余的Fe2+會(huì)被H2O2氧化成Fe3+，從而消耗了H2O2含量，因此只有Fenton試劑的配比處于一定的范圍，即配比為2∶1時(shí)，COD的去除效果最好。因此本實(shí)驗(yàn)選擇m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)為2∶1。

　　3.4.3 Fenton試劑投加量對(duì)COD去除率的影響

　　分別取100mL廢水于4個(gè)250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個(gè)250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH值=3.5，然后在Fenton試劑配比為2∶1的情況下，改變Fenton試劑的投加量，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，當(dāng)30%H2O2投加量為0.2mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.805g時(shí)，COD1去除率為67.4%，COD2去除率為73.7%。隨著Fenton試劑投加量的不斷增大，COD的去除率趨于平穩(wěn)甚至略有下降。這是由于當(dāng)Fenton試劑投加量達(dá)到合適值時(shí)，廢水中COD的濃度基本維持穩(wěn)定。如果再增加Fenton試劑的用量，會(huì)消耗羥基自由基·OH，從而影響COD的降解效果。同時(shí)，F(xiàn)enton試劑具有絮凝的效果，當(dāng)加入絮凝劑以后，鐵泥的產(chǎn)生量會(huì)逐漸增大，會(huì)使得后續(xù)處理的成本升高，因此Fenton試劑的投加量不宜過高。本實(shí)驗(yàn)所選取的Fenton試劑投加量為30%H2O2為0.2mL，F(xiàn)eSO4·7H2O為0.805g為最佳條件。

　　3.4.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　分別取100mL廢水于4個(gè)250mL燒杯中，再分別取100mL經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后的廢水置于4個(gè)250mL燒杯中，先調(diào)節(jié)廢水的pH值=3.5，然后在30%H2O2投加量為0.2mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.805g時(shí)，常溫下用磁力攪拌器攪拌15min、30min、45min、60min，反應(yīng)結(jié)束后，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，然后加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經(jīng)預(yù)處理的廢水的COD為COD1，經(jīng)活性炭預(yù)處理之后的廢水的COD為COD2，結(jié)果如圖7所示。

　　由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD也有一定的降解作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率開始逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，COD的去除率最高，COD1去除率為67.7%，COD2去除率為73.0%。再繼續(xù)延長時(shí)間，COD的去除率略有下降。故Fenton試劑的作用效果有一定的時(shí)間。因此綜合考慮下，本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為30min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

　　通過比較可知，經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后Fenton氧化的COD的去除率比單獨(dú)使用Fenton氧化處理的COD的去除率高6%，因此可以得出活性炭預(yù)處理對(duì)COD的降解起到了一定的效果。

　　4 結(jié) 論

　　活性炭吸附實(shí)驗(yàn)的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時(shí)間為60min時(shí)，COD值為131.9mg/L，COD的去除率最高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。單獨(dú)使用Fenton氧化實(shí)驗(yàn)的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應(yīng)時(shí)間為30min，COD值為51.4mg/L，COD的去除率最高，為67.5%。經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后，再進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H2O2投加量為0.2mL，m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1，反應(yīng)時(shí)間為30min，COD值為42.1mg/L，COD的去除率最高，為73.4%。(來源：黑龍江造紙)