目前, 隨著我國(guó)油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期, 采出的原油水含量劇增, 為了穩(wěn)定原油生產(chǎn), 各種采油工藝和增產(chǎn)措施相繼被應(yīng)用, 如表面活性劑驅(qū)、聚合物驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)及蒸汽驅(qū)油等, 以強(qiáng)化油層中殘余油的采出, 提高最終采收率; 但其采出液性質(zhì)與常規(guī)采油措施相比變化很大, 采出液乳化嚴(yán)重, 乳化穩(wěn)定性增強(qiáng), 導(dǎo)致油田地面化學(xué)破乳技術(shù)應(yīng)用中破乳劑的需求量日益增加, 破乳環(huán)節(jié)的能源消耗不斷上升; 而面臨新的節(jié)能降耗形勢(shì), 優(yōu)化集輸處理系統(tǒng)、研制高效集輸設(shè)備、研發(fā)新型油水處理劑成為油田地面工程領(lǐng)域的主要攻關(guān)課題。為此, 本文結(jié)合原油破乳脫水的意義和各種脫水方法, 闡述了低溫破乳劑的需求、研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用情況, 旨在推動(dòng)低溫化學(xué)脫水技術(shù)的深入研究。

1 原油破乳脫水目的及破乳劑發(fā)展歷程
111 原油破乳脫水的意義及方法
在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中, 為保持地層壓力, 使油田長(zhǎng)期穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn), 多采用注水開(kāi)發(fā)。油井見(jiàn)水后, 因原油中含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和有機(jī)酸等天然表面活性劑以及開(kāi)采時(shí)加入的表面活性劑, 它們吸附在油水界面,形成具有一定強(qiáng)度的粘彈性膜, 使原油形成穩(wěn)定的乳狀液。原油含水對(duì)原油儲(chǔ)運(yùn)、加工、產(chǎn)品質(zhì)量及設(shè)備等均造成很大危害。原油含水使黏度和凝固點(diǎn)升高, 引起結(jié)蠟, 嚴(yán)重時(shí)發(fā)生油井事故, 甚至導(dǎo)致停產(chǎn),使原油產(chǎn)量下降, 生產(chǎn)成本大幅度增加; 原油若含水過(guò)多會(huì)造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定, 增加熱能消耗; 在輸送和儲(chǔ)存過(guò)程中還會(huì)腐蝕管道和油罐等設(shè)備; 污水帶油又會(huì)造成環(huán)境污染[ 1 ]。因此, 油田原油在外輸或外運(yùn)之前要求必須將水脫出, 合格原油允許含水率為0.  5% 以內(nèi), 原油破乳脫水是油氣集輸?shù)囊粋�(gè)重要環(huán)節(jié)。原油脫水就是要破壞原油乳狀液的穩(wěn)定性, 使分散相(水滴) 合并、聚結(jié)、沉降分離。破乳的方法大致可分為物理機(jī)械方法和物理化學(xué)方法兩類, 通用的方法主要有: 沉降法、聚結(jié)法、電脫水、化學(xué)破乳、電-   化學(xué)破乳、管道破乳, 還有離心破乳與超聲波破乳等。在原油乳狀液中加入化學(xué)劑使乳狀液破壞稱為化學(xué)破乳, 該法既可單獨(dú)使用, 也可與其他方法聯(lián)合使用。油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入高含水階段后, 原油脫水問(wèn)題變得越來(lái)越復(fù)雜, 傳統(tǒng)的熱脫水、電脫水消耗大量的能源, 使生產(chǎn)成本過(guò)高; 而化學(xué)脫水的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯, 它具有一次性投資少、設(shè)備少、高效、用量少、工藝簡(jiǎn)單和成本低的特點(diǎn)[ 2 ]。因而添加破乳劑是快速高效脫去原油中含水的最有效方法, 其關(guān)鍵是選擇破乳劑。
112 破乳劑的發(fā)展歷程
19 世紀(jì)初, 最早使用燒堿、鹽和硫酸亞鐵、酚、醚、酮等作為原油破乳劑, 其破乳效率低, 而且會(huì)污染原油, 現(xiàn)已淘汰。20 世紀(jì)20 年代開(kāi)始發(fā)展表面活性劑作為原油破乳劑, 第一代原油破乳劑: 以陰離子表面活性劑為主, 包括脂肪酸及鹽、環(huán)烷酸、烷基芳烴和芳烴的磺酸鹽、石油磺酸鹽、土爾其紅油等。20
世紀(jì) 40 年代發(fā)展了合成陰離子磺酸鹽型表面活性劑, 以低分子非離子表面活性劑為主的第二代原油破乳劑(如O P  系列、平平加及Tw een 系列等) 發(fā)展起來(lái)。20 世紀(jì)60 年代至今, 第三代破乳劑以高分子非離子型表面活性劑為主。八十年代以后, 出現(xiàn)了聚胺類、聚合物型和兩性離子型破乳劑。20 世紀(jì)90 年代以后, 多元線型或體型聚合物、兩性離子聚合物及其復(fù)配物應(yīng)用較多, 以聚醚、有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物、縮水多元醇、長(zhǎng)鏈咪唑啉、改性樹(shù)脂、丙三醇等為起始劑的破乳劑, 在擴(kuò)鏈劑方面有了較為深入的研究, 使用的擴(kuò)鏈劑包括醛、二元或多元羧酸, 環(huán)氧衍生物和多異氰酸酯, 先后研制出多種新型原油破乳劑。比較有代表性的新型破乳劑有以下幾種: 高極性有機(jī)胺衍生物、多價(jià)陽(yáng)離子復(fù)配破乳劑、乙氧基化多元醇破乳劑、四元共聚高分子破乳劑、星型聚合物、具有雙親-   雙疏結(jié)構(gòu)的破乳劑等[ 3 ]。目前國(guó)內(nèi)外破乳劑種類繁多, 破乳劑的品種已達(dá)兩千多種, 但仍是以非離子型的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物為主,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性、復(fù)配研究。
總之, 破乳劑這幾十年的發(fā)展過(guò)程是由低分子到高分子再到超高分子表面活性劑、非離子表面活性劑逐漸代替陰離子表面活性劑、醚型破乳劑發(fā)展為多段破乳劑、由單一破乳劑發(fā)展到復(fù)配破乳劑、由水溶性破乳劑發(fā)展到油溶性破乳劑, 原油化學(xué)破乳的理論也逐漸成熟, 破乳劑的品種更加繁多。

2 低溫破乳劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀
211 原油破乳劑面臨的需求
21111 油田開(kāi)發(fā)面臨的需求
我國(guó)原油破乳劑的研究與開(kāi)發(fā)是隨著石油工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展的, 目前原油破乳技術(shù)與國(guó)外相比差距并不大, 已有高分子非離子表面活性劑、聚氨酯類、兩性離子聚合物等原油破乳劑得到研發(fā), 發(fā)展速度較快。1981 年H ihara 關(guān)于今后原油破乳劑的發(fā)展曾指出: 應(yīng)用化學(xué)驅(qū)油技術(shù)產(chǎn)生大量頑固的不易破解的原油乳狀液將成為重要考慮因素。目前這一判斷在相當(dāng)程度上符合我國(guó)的實(shí)際情況。隨著我國(guó)油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期, 各油田普遍進(jìn)入高含水、高采出程度、高采油速度的“三高”階段, 采出的原油水含量劇增。為了穩(wěn)定原油生產(chǎn), 各種采油工藝和增產(chǎn)措施相繼被應(yīng)用, 如表面活性劑驅(qū)、聚合物驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)及蒸汽驅(qū)油等, 以提高最終采收率; 導(dǎo)致采出液與常規(guī)采油措施相比性質(zhì)變化很大, 采出液乳化嚴(yán)重,乳化穩(wěn)定性增強(qiáng)。東部油田如大慶、勝利油田加快了三次采油的礦場(chǎng)試驗(yàn)和工業(yè)化應(yīng)用規(guī)模, 使得這一類高穩(wěn)態(tài)的采出液量增加, 油水分離困難。在新的節(jié)能降耗形勢(shì)要求下, 為降低采油成本和能耗, 各油田擬逐步取消在轉(zhuǎn)油站和聯(lián)合站游離水脫除中所投加的破乳劑, 取消在集輸和脫水過(guò)程中的加熱過(guò)程; 原有的熱化學(xué)ƒ電化學(xué)兩段脫水工藝將改為一段或兩段熱化學(xué)脫水工藝, 這就需要優(yōu)化集輸處理系統(tǒng)、研制高效集輸設(shè)備、研發(fā)新型油水處理劑, 因此對(duì)低溫高效破乳劑的研究也更為迫切。
21112    低溫破乳劑的優(yōu)越性
采出液含聚合物后, 原有破乳劑的效果出現(xiàn)局限性, 目前的常規(guī)破乳劑對(duì)這種采出液脫水不理想,如脫水率下降, 脫出水含油率高。若化學(xué)劑效率不太高則要用熱化學(xué)脫水, 原油乳狀液溫度升高時(shí), 分子運(yùn)動(dòng)加劇、原油粘度降低、油水密度差增大, 使化學(xué)破乳后的液滴更易沉降分離, 能使乳狀液穩(wěn)定性降低, 有利于原油脫水; 但加熱需要消耗燃料, 加熱還使原油蒸汽壓增高, 增加集輸過(guò)程中的原油蒸發(fā)損耗, 因此在原油脫水過(guò)程中, 應(yīng)盡可能對(duì)乳狀液少加熱或不加熱。常用的熱化學(xué)破乳溫度一般為 60～80℃, 而低溫化學(xué)破乳脫水溫度一般高于原油凝固點(diǎn)10℃, 大約為40～ 55℃, 顯然能大幅降低含水原油加熱時(shí)的能耗。低溫性能好的破乳劑在低溫下同樣具有脫水率較高、油水界面整齊、脫出水清澈、使用量較少等優(yōu)良性能。
212 國(guó)內(nèi)外研究概況
低溫性能好的破乳劑可以取代常規(guī)破乳劑使用。目前, 常用的破乳劑中不乏低溫性能良好者。主要類型歸納如下:
21211    由以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚與聚烷基硅氧烷反應(yīng)制得的含硅破乳劑, 這類破乳劑破乳性能好、適應(yīng)性廣、能低溫破乳, SA E、SA PU 6、 SAU 187、SA P 91、SA P 2187 等屬于這一類。
21212 以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚, 此類原油破乳劑是水溶性的, 耐低溫, 脫水速度快, 脫出的污水含油率低, 屬于這一類型破乳劑的產(chǎn)品有 A E 1910、A E 9901、A E 21、A E 8051、A E 0604、A P 134、 A P 113、A P 136、A P 227、A P 125、A P 221  等,  適用于原油低溫脫水及脫鹽�？死�瑪依原油脫水用的CO -1,  勝利油田用的PA P -   157, RA -   101 和含聚硅氧烷SA P-   2 等, 效果良好。其中A P 型破乳劑是以多乙烯多胺為起始劑的聚氧乙烯聚氧丙烯醚, 是一種多枝型的非離子表面活性劑, 更適合原油含水高于20% 的原油破乳, 并能在低溫條件下達(dá)到快速破乳的效果; 其破乳效果好于SP 型破乳劑, 只需在45～50℃、1.    5h 內(nèi)沉降破乳。這是因?yàn)槠鹗紕┒嘁蚁┒喟窙Q定了分子的結(jié)構(gòu)形式: 分子鏈長(zhǎng)且支鏈多, 親水能力高于分子結(jié)構(gòu)單一的SP 型。多支鏈的特點(diǎn)決定了A P 型破乳劑具有較高的潤(rùn)濕性能和滲透性能。如A P 8051、A P I7041, 能在低溫情況下使原油快速脫水, 但脫出水含油較多。
21113    A R  型破乳劑是由烷基酚醛樹(shù)脂與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的新型油溶性的非離子型破乳劑。HLB  值在4-   8 左右, 破乳溫度低, 一般在35～
45℃。A R  樹(shù)脂在合成破乳劑的過(guò)程中, 既起起始劑的作用, 又進(jìn)入破乳劑的分子中成為親油基。其特點(diǎn)是: 分子不大, 在原油凝點(diǎn)高于5℃的情況下有良好的擴(kuò)散、滲透、溶解效應(yīng), 促使乳化液滴絮凝、聚結(jié),能在45℃下, 45m in 內(nèi)把含水率為 50%～ 70% 的原油中的水脫出80% 以上。
21114 酚胺醛樹(shù)脂聚醚, 如ST  系列及華北原油脫水的TA -   1031 等可用于低溫, 還可降粘和防蠟。國(guó)內(nèi)外研究者[ 4～ 6 ] 對(duì)低溫破乳劑開(kāi)展了大量理論和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)改性研究, 研制出多種低溫高效破乳劑; 如SP、A P  和A E  型破乳劑與聚甲基乙氧基硅氧烷進(jìn)行酯交換反應(yīng), 形成一種新的破乳劑, 此種破乳劑在油田集輸中應(yīng)用不但可以降低原油乳狀液的破乳溫度, 而且具有一定的防蠟、降粘性能。通過(guò)復(fù)配, 可以適當(dāng)降低脫水溫度。如A S2821 為A P 與SP復(fù)配的破乳劑, 脫水速度快, 低溫(40℃) 就可脫水,凈化油質(zhì)量好; W T  為A R (油溶性) 與SP 169 (水溶性) 復(fù)配的破乳劑, 在38～ 40℃下使用, 凈化油質(zhì)量、污水含油量都比單一破乳劑好, 常用的是W T 22。在保證相同脫水質(zhì)量的前提下, 復(fù)配型破乳劑因含有一定量的具有低溫性能好、破乳能力強(qiáng)的破乳劑可以適當(dāng)降低用藥量, 因此復(fù)配技術(shù)在實(shí)際中應(yīng)用廣泛。如遼河油區(qū)超稠油產(chǎn)量占相當(dāng)大比例(約16% ) ,目前超稠油脫水溫度偏高(90℃) , 每年需要消耗大量的混配油用于升溫, 能耗較大; 為此, 尉小明等研制開(kāi)發(fā)了破乳溫度相對(duì)較低、破乳脫水效果相對(duì)較好的低溫高效破乳劑, 有效解決了上述問(wèn)題。通過(guò)采取2 種不同類型破乳劑中間體復(fù)配方式降低超稠油脫水溫度, 節(jié)約大量的混配油, 從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。遼河油區(qū)特種油開(kāi)發(fā)公司2 號(hào)聯(lián)合站日處理含水30% 超稠油乳化液約5000m 3 , 預(yù)計(jì)采用低溫破乳劑后每年可節(jié)約資金 200 多萬(wàn)元, 具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。范振中等人針對(duì)冀東油田高一聯(lián)稠油, 研制出L TB  低溫高效破乳劑, L TB  破乳劑由3 種組分復(fù)配而成, 其最佳配比為l∶15∶10, 與冀東油田原用破乳劑相比, L TB  破乳劑具有破乳速度快, 脫出水合含油量低, 油水界面齊等優(yōu)點(diǎn), 可使原油破乳溫度由70℃降至50℃, 節(jié)約大量的能源, 降低破乳成本。室內(nèi)研究表明L TB  破乳劑在低溫下破乳速度、脫出水顏色、污水合油量等指標(biāo)均明顯強(qiáng)于冀東油田原來(lái)使用的破乳劑。此外國(guó)外研制出一種新型低溫破乳劑, 由丙烯酸與聚醚醇在特定條件下反應(yīng)生成。首先由丙烯酸與聚醚醇在甲基苯磺酸催化下縮合反應(yīng), 然后縮合物與未反應(yīng)完的丙烯酸之間發(fā)生聚合, 最后的混合物溶于有機(jī)溶劑, 即制成產(chǎn)品。此破乳劑破乳速度快, 加藥量少, 操作溫度低, 產(chǎn)品制造簡(jiǎn)單, 質(zhì)量穩(wěn)定, 儲(chǔ)存期長(zhǎng)。
213 油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用狀況
各大油田已逐漸在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中使用低溫破乳劑, 并取得良好效果。吳宗福等人[ 7 ] 針對(duì)長(zhǎng)慶油田第二采油廠單管常溫輸送流程原油破乳劑的缺陷, 研制了一種新型低溫高效破乳劑XP-   1421。該破乳劑是通過(guò)親水親油平衡值確定、起始劑制備、嵌段式破乳劑的合成與改性、非嵌段式破乳劑的合成及破乳劑的選擇、復(fù)配與篩選而成的。脫水率及緩蝕率評(píng)價(jià)表明該破乳劑的水溶性好, 脫出水水質(zhì)高。在低溫下破乳效果好, 速度快, 能解決常年?duì)t熱加溫原油處理費(fèi)高、原油蒸發(fā)損耗大, 端點(diǎn)加藥困難等問(wèn)題, 而且可起到良好的經(jīng)濟(jì)效果, 建議推廣使用。吳魯寧等人[ 8 ] 以多胺、多元醇聚醚為主要成分, 用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)擴(kuò)鏈, 研制出適合孤東 4 聯(lián)合站原油物性和油水處理工藝的低溫高效破乳劑SLD E-   01。室內(nèi)評(píng)價(jià)表明, SLD E -   0l 破乳劑在脫水率、脫水速度、油水界面等指標(biāo)均明顯優(yōu)于M PR -   2。礦場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明, SLD E -   01 破乳劑對(duì)孤東 4 聯(lián)合站原油破乳沉降脫水效果顯著, 加藥量由250kgƒd 降至200kgƒd, 外輸油含水基本控制在10% 左右, 滿足現(xiàn)場(chǎng)要求,解決了孤東 4 聯(lián)合站原油脫水難題, 并且年節(jié)約資金79.  38 萬(wàn)元。華北二連油田為降低采油成本和能耗, 現(xiàn)擬取消加熱爐, 采用低溫破乳工藝, 即原油從總機(jī)關(guān)加藥后直接進(jìn)三合一裝置分離油、氣、水, 以達(dá)到節(jié)能降耗、簡(jiǎn)化優(yōu)化工藝的目的。為此, 吳洪特、陳武等人[ 9 ] 結(jié)合二連油田的實(shí)際情況, 采用“改頭、交聯(lián)、復(fù)配”等方法, 對(duì)來(lái)自二連油田的具有代表性的原油樣品進(jìn)行了低溫破乳技術(shù)的室內(nèi)研究和油田現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。通過(guò)試驗(yàn)篩選出2 組適合二連油田哈一聯(lián)聯(lián)合站原油乳狀液的復(fù)配破乳劑, 在破乳溫度40℃下, 加藥量50m gƒL , 其60m in  的絕對(duì)脫水率達(dá)95%～ 99%。在基本不改變脫水工藝流程的情況下,將破乳溫度由原來(lái)的60～ 70℃降至39～ 40℃, 達(dá)到生產(chǎn)工藝要求。油田現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果一致。白長(zhǎng)琦等人[ 10 ] 針對(duì)河南油田稠油開(kāi)發(fā)產(chǎn)出液處理過(guò)程中, 由于稠油粘度大、膠質(zhì)含量高等而導(dǎo)致的脫水困難, 通過(guò)提高脫水溫度等方法, 去滿足破乳脫水的要求, 但不僅造成了大量的熱能損失, 同時(shí)給系統(tǒng)帶來(lái)巨大的運(yùn)行負(fù)荷, 影響系統(tǒng)安全運(yùn)行。新型低溫破乳劑的研制應(yīng)用, 降低了原油脫水溫度, 提高了脫水效率, 既有明顯的節(jié)能效果, 又提高了系統(tǒng)穩(wěn)定性。脫水溫度從原來(lái)的65～ 75℃降為55～ 65℃,起到了節(jié)能降耗的作用。
總之, 根據(jù)各大油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的實(shí)際效果可知,低溫破乳劑能夠降低破乳溫度, 節(jié)約能源, 提高設(shè)備處理效率和系統(tǒng)穩(wěn)定性; 且低溫下與常規(guī)破乳劑相比同樣具有脫水率較高、油水界面整齊、脫出水清澈、使用量較少等優(yōu)良性能。

3    結(jié)束語(yǔ)
綜上所述, 低溫破乳劑的成功應(yīng)用能夠取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益, 特別是面臨新的節(jié)能形勢(shì)要求, 低溫破乳劑有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景, 在其合成路線、性能評(píng)價(jià)、應(yīng)用參數(shù)篩選及工藝應(yīng)用條件優(yōu)化等方面尚需不斷開(kāi)展大量深入的研究工作。